6.1.2. Некоторые физико-химические свойства целлюлозы

Макромолекулы целлюлозы относятся к полужесткоцепным образованиям. Способность к конформационным переходам обусловливается возможность вращения пиранозных циклов вокруг глюкозидных связей. Скелетная гибкость полимерных цепей связана со степенью полимеризации Рп следующим отношением:

Это соотношение справедливо для Рп > 50.

Потенциальный барьер вращения обусловлен органическими, вносимыми внутри- и межмолекулярными водородными связями: все гидроксильные группы элементарного звена включены в эту систему.

Ограниченная подвижность регулярно построенных полимерных цепей предопределяет способность их к самоупорядочению: целлюлоза является катализирующимся полимером. Кристаллическая фаза полимерного субстрата целлюлозы характеризуется полиморфизмом. Элементарная кристаллографическая ячейка включает антипараллельно расположенные целлобиозные звенья о с периодом идентичности вдоль цепи b = 10,30 Å (табл. 6.1).

Идентифицированы четыре основные кристаллические модификации целлюлозы: I, II, III и IV. Кроме того, описана модификация X, весьма близкая к IV. Структура Cell I характерна для природных препаратов целлюлозы (так называемой нативной

Таблица 6.1. Кристаллографические характеристики целлюлозы различных модификаций

290

Рис. 6.1. Схема взаимных переходов различных кристаллических модификаций целлюлозы
Рис. 6.1. Схема взаимных переходов различных кристаллических модификаций целлюлозы

целлюлозы). Cell II свойственна переосажденной целлюлозе (так называемой гидратцеллюлозе). Структурные модификации III, IV и X могут быть получены из Cell I и Cell II.

Различные структурные состояния целлюлозы обратимы (рис. 6.1). В табл. 6.1 приведены кристаллографические характеристики различных структурных модификаций целлюлозы.

Плотность упаковки р структурных элементов в гидратцеллюлозе несколько меньше, чем в нативной. Целлюлоза представляет собой аморфно-кристаллический полимер. Она ограниченно набухает в воде; в разбавленных растворах щелочей способна интенсивно набухать. Целлюлоза растворима в следующих растворителях:

Кислоты:

  • серная кислота (96%);
  • фосфорная кислота (82%);
  • трифторуксусная кислота.

Комплексные основания:

  • купри(тетрамино)гидроксид (куоксам): водный раствор, содержащий Сu(2+) - 3,5 г/дм3, NH3 - 200 г/дм3, сахарозу - 2 г/дм3;
  • купри(бис-этилендиамин)гидроксид (куен): водный раствор, содержащий Сr(2+) - 20 г/дм3 и H2N(CH2)2NH2 -120 г/дм3;
  • кадмий(трис-этилендиамин)гидроксид (кадоксен): водный раствор, содержащий Cd(2+)5,5% и H2N(CH2)2NH2 30%;

291

  • тритартрато(3)феррат натрия (НЖВК): водный раствор, содержащий НЖВК - 350 г/дм3, тартрат натрия - 40 г/дм3, гидроксид натрия - 56 г/дм3.

Четвертичные аммониевые основания (водные растворы, содержащие 2,5 - 3,0 моль/дм3):

  • диметилфенилбензиламмоний;
  • триэтилбензиламмоний;
  • тетрабензиламмоний.

Апротонные растворители:

N-метилморфолин-N-оксид

N-метилпиперидин-N-оксид

  • диметилформамид + 2 ÷ 3% N2O4;
  • диметилацетамид + 1 ÷ 2% LiCl.

Термодинамическое качество растворителей целлюлозы улучшается в ряду куоксам < кадоксен < куен < НЖВК.

Набухание целлюлозы в концентрированных растворах солей тем интенсивней, чем больше степень гидратации катиона и размер аниона. Степень набухания целлюлозы уменьшается в следующем лиотропном ряду:

  • Li+ > Na+ >K+ > Rb+ > Cs+;
  • Zn2+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+;
  • CNS- > I- > Br- > Cl-.

Целлюлоза - полидисперсный полимер. В зависимости от предыстории дифференциальные кривые ММР могут иметь несколько экстремумов. Обычно полидисперсность целлюлозных препаратов оценивается содержанием трех групп фракций : α-Сеll(Рn > 200), β-Сеll(Рn > 20 + 200), γ-Сеll(Рn < 20).

  • α-Cell нерастворима при 20°С в 18%-м водном растворе NaOH;

292

  • β-Cell растворима при 20°С в 18%-м водном растворе NaOH и осаждается из раствора этанолом;
  • γ-Cell растворима при 20°С в 18%-м водном растворе NaOH и не осаждается из раствора этанолом.

Нативная целлюлоза имеет Рп > 600. Гидратцеллюлоза обычно характеризуется Рп = 250 ÷ 500.

Вопрос. Почему для производства вискозной технической нити используют целлюлозу с минимальным содержанием γ- и β-целлюлоз и с высокой (Рп > 700) молекулярной массой?

Ответ. γ- и β-Целлюлозы являются низкомолекулярными фракциями. Их присутствие в полимерном субстрате высокоориентированной структуры, какой является техническая нить, обусловливает возникновение большого количества "слабых мест". Поэтому при многоцикловых нагрузках такие нити будут быстро разрушаться (см. гл. 1 и 3).

Молекулярная масса целлюлозы оценивается по уравнению Марка - Хаувинка - Флори (см. гл. 1): [η] = КηМα.

Значения Kη и α для целлюлозы приведены в Приложении 6.

Переосажденная в ацетон целлюлоза имеет аморфное строение. Температура стеклования ее Тс = 220°С. В присутствии воды вследствие набухания усиливается сегментальное движение полимерных цепей, что проявляется в снижении Тс влажной целлюлозы. Влияние содержания воды на Тс целлюлозы описывается уравнением

где Т

с
- температура стеклования влажной целлюлозы; ав - содержание воды, моль/основомоль*

Это уравнение справедливо в диапазоне ав от 0,05 до 10,50.

Вопрос. Почему амилоза растворима в воде, а целлюлоза - нет?

Ответ. Для этого случая алхимическое правило "подобное растворяется в подобном" несправедливо: целлюлоза способна лишь ограниченно набухать в воде. Это определено в основном следующими факторами: относительной жесткостью макромолекул целлюлозы; высокой плотностью когезии как воды, так и целлюлозы, обусловленной интенсивными водородными связями.

Препараты целлюлозы являются пористыми структурами, распределение неплотностей упаковки в которых по размерам проявляется на всех уровнях надмолекулярной организации: "свободный объем", неплотности упаковки микро- и макрофибрилл, трещины и каналы формируют ажурное строение целлюлозного материала. Распределение пор в целлюлозных препаратах иллюстрируется рис. 6.2.

293

Рис. 6.2 Дифференциальные кривые распределения пор в препаратах целлюлозы:
Рис. 6.2 Дифференциальные кривые распределения пор в препаратах целлюлозы:

1 - воздушно-сухая целлюлоза; 2 - после активации парами уксусной кислоты и криогенной сушки; 3 - после набухания в воде с последующей криогенной сушкой; r - радиус пор; V - объем пор

Наличие аморфных областей в целлюлозных препаратах, а также пор и пустот обусловливает скорость проникновения различных реагентов в полимерный субстрат. Это особенно важно в связи с тем, что многие химические превращения целлюлозы протекают в гетерогенных условиях и являются диффузно-контролируемыми процессами. Пористость целлюлозных препаратов может быть увеличена инклюдационными обработками (например, парами органической жидкости), а также набуханием в воде с последующей криогенной сушкой (см. рис. 6.2).

Пористость определяет величину внутренней поверхности целлюлозных препаратов Sуд, которая колеблется в пределах от 0,7 до 20 м2/г. Аморфизация целлюлозы и разрыхление упаковки структурных элементов обеспечивают возможность ускорения химических превращений целлюлозы под влиянием различных активных реагентов. В соответствии с этим целлюлоза может подвергаться превращениям трех типов:

  • а) деструкции, связанной с разрывом глюкозидной связи;
  • б) реакциям по ОН-группам;
  • в) реакциям с заменой ОН-групп другими функциональными группами.

294

В результате этих реакций происходит изменение первичной структуры полимера, влекущее за собой изменение гибкости макромолекул и всех уровней надмолекулярной организации.

При всех химических воздействиях на целлюлозу происходят в большей или меньшей степени деструкционные процессы. Однако чем плотнее "упакованы" молекулярные цепи, тем медленнее происходит разрыв глюкозидных связей.

295


*Основомоль - молекулярная масса элементарного звена полимерной цепи.



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved