6.1.2. Некоторые физико-химические свойства целлюлозы

Макромолекулы целлюлозы относятся к полужесткоцепным образованиям. Способность к конформационным переходам обусловливается возможность вращения пиранозных циклов вокруг глюкозидных связей. Скелетная гибкость полимерных цепей связана со степенью полимеризации Р_п следующим отношением:

Это соотношение справедливо для Р_п > 50.

Потенциальный барьер вращения обусловлен органическими, вносимыми внутри- и межмолекулярными водородными связями: все гидроксильные группы элементарного звена включены в эту систему.

Ограниченная подвижность регулярно построенных полимерных цепей предопределяет способность их к самоупорядочению: целлюлоза является катализирующимся полимером. Кристаллическая фаза полимерного субстрата целлюлозы характеризуется полиморфизмом. Элементарная кристаллографическая ячейка включает антипараллельно расположенные целлобиозные звенья о с периодом идентичности вдоль цепи b = 10,30 Å (табл. 6.1).

Идентифицированы четыре основные кристаллические модификации целлюлозы: I, II, III и IV. Кроме того, описана модификация X, весьма близкая к IV. Структура Cell I характерна для природных препаратов целлюлозы (так называемой нативной

Таблица 6.1. Кристаллографические характеристики целлюлозы различных модификаций

290

целлюлозы). Cell II свойственна переосажденной целлюлозе (так называемой гидратцеллюлозе). Структурные модификации III, IV и X могут быть получены из Cell I и Cell II.

Различные структурные состояния целлюлозы обратимы (рис. 6.1). В табл. 6.1 приведены кристаллографические характеристики различных структурных модификаций целлюлозы.

Плотность упаковки р структурных элементов в гидратцеллюлозе несколько меньше, чем в нативной. Целлюлоза представляет собой аморфно-кристаллический полимер. Она ограниченно набухает в воде; в разбавленных растворах щелочей способна интенсивно набухать. Целлюлоза растворима в следующих растворителях:

Кислоты:

• серная кислота (96%);
• фосфорная кислота (82%);
• трифторуксусная кислота.

Комплексные основания:

• купри(тетрамино)гидроксид (куоксам): водный раствор, содержащий Сu(2+) - 3,5 г/дм³, NH₃ - 200 г/дм³, сахарозу - 2 г/дм³;
• купри(бис-этилендиамин)гидроксид (куен): водный раствор, содержащий Сr(2+) - 20 г/дм³ и H₂N(CH₂)₂NH₂ -120 г/дм³;
• кадмий(трис-этилендиамин)гидроксид (кадоксен): водный раствор, содержащий Cd(2+)5,5% и H₂N(CH₂)₂NH₂ 30%;

291

• тритартрато(3)феррат натрия (НЖВК): водный раствор, содержащий НЖВК - 350 г/дм³, тартрат натрия - 40 г/дм³, гидроксид натрия - 56 г/дм³.

Четвертичные аммониевые основания (водные растворы, содержащие 2,5 - 3,0 моль/дм³):

• диметилфенилбензиламмоний;
• триэтилбензиламмоний;
• тетрабензиламмоний.

Апротонные растворители:

N-метилморфолин-N-оксид

N-метилпиперидин-N-оксид

• диметилформамид + 2 ÷ 3% N₂O₄;
• диметилацетамид + 1 ÷ 2% LiCl.

Термодинамическое качество растворителей целлюлозы улучшается в ряду куоксам < кадоксен < куен < НЖВК.

Набухание целлюлозы в концентрированных растворах солей тем интенсивней, чем больше степень гидратации катиона и размер аниона. Степень набухания целлюлозы уменьшается в следующем лиотропном ряду:

• Li⁺ > Na⁺ >K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺;
• Zn²⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺ > Sr²⁺ > Ba²⁺;
• CNS^- > I^- > Br^- > Cl^-.

Целлюлоза - полидисперсный полимер. В зависимости от предыстории дифференциальные кривые ММР могут иметь несколько экстремумов. Обычно полидисперсность целлюлозных препаратов оценивается содержанием трех групп фракций : α-Сеll(Р_n > 200), β-Сеll(Р_n > 20 + 200), γ-Сеll(Р_n < 20).

• α-Cell нерастворима при 20°С в 18%-м водном растворе NaOH;

292

• β-Cell растворима при 20°С в 18%-м водном растворе NaOH и осаждается из раствора этанолом;
• γ-Cell растворима при 20°С в 18%-м водном растворе NaOH и не осаждается из раствора этанолом.

Нативная целлюлоза имеет Р_п > 600. Гидратцеллюлоза обычно характеризуется Р_п = 250 ÷ 500.

Вопрос. Почему для производства вискозной технической нити используют целлюлозу с минимальным содержанием γ- и β-целлюлоз и с высокой (Р_п > 700) молекулярной массой?

Ответ. γ- и β-Целлюлозы являются низкомолекулярными фракциями. Их присутствие в полимерном субстрате высокоориентированной структуры, какой является техническая нить, обусловливает возникновение большого количества "слабых мест". Поэтому при многоцикловых нагрузках такие нити будут быстро разрушаться (см. гл. 1 и 3).

Молекулярная масса целлюлозы оценивается по уравнению Марка - Хаувинка - Флори (см. гл. 1): [η] = К_ηМ^α.

Значения K_η и α для целлюлозы приведены в Приложении 6.

Переосажденная в ацетон целлюлоза имеет аморфное строение. Температура стеклования ее Т_с = 220°С. В присутствии воды вследствие набухания усиливается сегментальное движение полимерных цепей, что проявляется в снижении Т_с влажной целлюлозы. Влияние содержания воды на Т_с целлюлозы описывается уравнением

где Т

’

с

- температура стеклования влажной целлюлозы; а_в - содержание воды, моль/основомоль^*

Это уравнение справедливо в диапазоне а_в от 0,05 до 10,50.

Вопрос. Почему амилоза растворима в воде, а целлюлоза - нет?

Ответ. Для этого случая алхимическое правило "подобное растворяется в подобном" несправедливо: целлюлоза способна лишь ограниченно набухать в воде. Это определено в основном следующими факторами: относительной жесткостью макромолекул целлюлозы; высокой плотностью когезии как воды, так и целлюлозы, обусловленной интенсивными водородными связями.

Препараты целлюлозы являются пористыми структурами, распределение неплотностей упаковки в которых по размерам проявляется на всех уровнях надмолекулярной организации: "свободный объем", неплотности упаковки микро- и макрофибрилл, трещины и каналы формируют ажурное строение целлюлозного материала. Распределение пор в целлюлозных препаратах иллюстрируется рис. 6.2.

293

1 - воздушно-сухая целлюлоза; 2 - после активации парами уксусной кислоты и криогенной сушки; 3 - после набухания в воде с последующей криогенной сушкой; r - радиус пор; V - объем пор

Наличие аморфных областей в целлюлозных препаратах, а также пор и пустот обусловливает скорость проникновения различных реагентов в полимерный субстрат. Это особенно важно в связи с тем, что многие химические превращения целлюлозы протекают в гетерогенных условиях и являются диффузно-контролируемыми процессами. Пористость целлюлозных препаратов может быть увеличена инклюдационными обработками (например, парами органической жидкости), а также набуханием в воде с последующей криогенной сушкой (см. рис. 6.2).

Пористость определяет величину внутренней поверхности целлюлозных препаратов S_уд, которая колеблется в пределах от 0,7 до 20 м²/г. Аморфизация целлюлозы и разрыхление упаковки структурных элементов обеспечивают возможность ускорения химических превращений целлюлозы под влиянием различных активных реагентов. В соответствии с этим целлюлоза может подвергаться превращениям трех типов:

• а) деструкции, связанной с разрывом глюкозидной связи;
• б) реакциям по ОН-группам;
• в) реакциям с заменой ОН-групп другими функциональными группами.

294

В результате этих реакций происходит изменение первичной структуры полимера, влекущее за собой изменение гибкости макромолекул и всех уровней надмолекулярной организации.

При всех химических воздействиях на целлюлозу происходят в большей или меньшей степени деструкционные процессы. Однако чем плотнее "упакованы" молекулярные цепи, тем медленнее происходит разрыв глюкозидных связей.

295

---