На направления переработки, качество и количество получаемых углеводородных систем оказывает влияние природа нефтяного сырья. Напомним некоторые физико-химические характеристики нефтей и нефтепродуктов.
Нефть - маслянистая жидкость от светло-коричневого до темно-бурого (почти черного) цвета является многокомпонентной системой, содержащей огромное число различных веществ, поэтому для различных нефтей существует значительный интервал физико-химических свойств, например, температур кипения, плотностей, средних молекулярных масс и т.д. Среднечисловая молекулярная
40
масса нефтей составляет 220-300 углеродных единиц (редко 450-470). Плотность, как правило, 0,65-1,05 г/см3; нижняя граница соответствует легким углеводородам, верхняя - тяжелым нефтям, обогащенным асфальто-смолистыми фракциями. Чаще всего встречаются нефти с плотностями 0,82-0,95 г/см3. Нефти с плотностями ниже 0,830 относятся к легким, 0,831 - 0,860 - к средним, выше 0,860 г/см3 - к тяжелым. Температура застывания нефти колеблется от -60°С в малопарафиновых нефтях до +30°С. Удельная теплоемкость нефтей 1,7 - 2,1 кДж/(кг · К); удельная теплота сгорания очень высокая - до 43,7-46,2 МДж/кг. Обезвоженная нефть не проводит электричество, диэлектрическая проницаемость составляет 2,5, электропроводность - 2 · 10-10 - 0,3 · 10-13 ом-1см-1. В многокомпонентной системе нефтей содержится огромное число соединений (свыше 1000). Жидкие углеводороды составляют примерно 80-90%, гетероорганические (содержащие серу, кислород и азот) - от 1 до 25% по массе. В состав нефти в небольших количествах входят металлокомплексные соединения (ванадиевые и никелевые).
Нефти различных месторождений заметно отличаются по фракционному составу - содержанию легких, средних и тяжелых дистиллятов. Большинство нефтей содержит 15-25% бензиновых фракций, выкипающих до 180°С; 35-45% - керосиновых и дизельных фракций, перегоняющихся до 300-350°С. Существуют легкие нефти, в которых больше низкокипящих фракций - так, в леляковской (Украина) и новодмитриевской (Северный Кавказ) нефтях свыше 63% фракций, выкипающих до 350°С, а в некоторых нефтях месторождений Индонезии их содержание достигает 77%.
Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из фракций, выкипающих выше 200°С. Например, в нефти Ярегского месторождения (Коми), добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180°С, а выход фракции 180-350°С составляет всего 18,8%. Принято также характеризовать нефти по содержанию в них светлых нефтепродуктов.
Нефти являются природными углеводородными системами, обычно на 80-90% состоящими из различных углеводородов. В товарных и пластовых нефтях преобладают парафиновые углеводороды (обычно 30-35, иногда до 40-50% по объему) и нафтеновые (25-75%), ароматические (10-20, иногда до 35%), остальные углеводороды смешанного, или гибридного, строения. Таким образом, основным компонентом нефти являются углеводородные смеси - алканов (парафинов), циклоалканов, аренов. Имеются сведения о наличии непредельных углеводородов в незначительном количестве.
41
Соотношение между группами углеводородов придает нефтям различные свойства и оказывает большое влияние на выбор метода переработки нефти и свойств получаемых продуктов.
Алканы и циклоалканы (парафины и нафтены). Общее содержание алканов и циклоалканов в нефтях равно 25-40%, в некоторых нефтях - до 70%. Из нефтей России и стран СНГ наиболее парафинистыми являются нефти, добываемые в Казахстане на полуострове Мангышлак, грозненская и озексуатская парафинистая. С повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание алканов в них уменьшается. В бензиновой и средних дистиллятных фракциях содержатся жидкие алканы, в тяжелых фракциях и остатке - твердые парафины с числом углеродных атомов 16 и выше. В составе алканов нефти наиболее широко представлены соединения нормального строения и монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи.
Циклоалканы (циклопарафины, нафтены) содержатся во всех нефтях и входят в состав всех фракций. В среднем в нефтях различных типов обнаружено от 25 до 75% циклоалканов. К нефтям, богатым циклоалканами, относятся бакинские и эмбенские нефти, американские нефти Галф-Коста. В нефтях существуют только термодинамически устойчивые 5- и 6-членные циклы. Циклопропан и циклобутан, термодинамически метастабильные в термобарических условиях нефтяных коллекторов, в нефтяных фракциях не найдены. Моноциклические циклоалканы - гомологи циклопентана и циклогексана имеются в низкокипящих бензиновых и керосиновых фракциях. В высококипящих фракциях, как правило, содержатся углеводороды с 2-6 конденсированными циклами.
Арены (ароматические углеводороды) содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве, чем алканы и циклоалканы. Суммарное содержание аренов в нефтях равно 5-25%, в ряде ароматизированных нефтей это количество может составлять 25-35%. В бензиновой фракции арены представлены гомологическим рядом бензола; керосиновые фракции содержат, наряду с гомологами бензола, производные нафталина. В тяжелых фракциях арены находятся в виде гомологов нафталина и антрацена.
Циклоалканоарены (нафтено-ароматические углеводороды). В отдельную группу выделяют достаточно широко представленные в нефти, особенно в высших фракциях, гибридные углеводороды - циклоалканоарены. В молекулах этих углеводородов содержатся конденсированные структуры из ароматических и нафтеновых 5-6-членных циклов. В высококипящих фракциях имеются структуры с 3-5 нафтеноароматическими циклами.
42
Гетероатомные соединения нефти. К гетероатомным компонентам нефти относятся сернистые, кислородсодержащие, азотсодержащие и высокомолекулярные (асфальто-смолистые) соединения, содержание которых колеблется от 5 до 20% масс. До 70-90% гетероатомных компонентов: сернистых в виде меркаптанов (тио-лов), сульфидов, тиофенов и тиофанов, а также полициклических концентрируется в остаточных продуктах - мазуте и гудроне; азотсодержащие в виде гомологов пиридина, хинолина, индола, карбазола, пиррола, а также порфирины концентрируются в тяжелых фракциях и остатках; кислородсодержащие нафтеновые кислоты, фенолы, смолисто-асфальтеновые вещества сосредоточены обычно в высококипящих фракциях. Элементный состав (%): С 82-87; Н 11-14,5; S 0,01-8; N 0,001-1,8; О 0,005-1,2. С ростом температуры кипения нефтяных фракций и средней температуры кипения нефтей количество гетероатомных соединений увеличивается. Кратко рассмотрим основные группы гетероатомных веществ.
Серосодержащие соединения нефти. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Интерес к серосодержащим соединениям нефти возрос в связи с проблемой переработки высокосернистых нефтей. В пластовых нефтях содержится от 0,01 до 14% масс. серы. Низким содержанием серы характеризуются нефти Белоруссии, Азербайджана, значительным количеством серосодержащих соединений - нефти Урало-Поволжья и Сибири; количество серы в Арланской нефти достигает до 3,0% масс., а в Усть-Балыкской - до 1,8% масс. Из зарубежных наиболее высоким содержанием серы отличаются нефти: месторождения Эбано-Панук (Мексика, 5,4% масс.), Роузл Пойнт (США - до 14% масс.). В нефтях идентифицированы гомологи меркаптанов (тиолов), обладающие кислотными свойствами и коррозионной активностью. Кроме того, в значительных количествах содержатся органические сульфиды, полисульфиды и гомологи тиофена.
Кислородсодержащие соединения нефти. Эти соединения представлены алифатическими и нафтеноароматическими кислотами, фенолами, кетонами и эфирами. Они сосредоточены в высококипящих фракциях. Содержание фенолов в различных нефтях может достигать 0,01-0,05%. Нефтяные кислоты в основном представлены циклопентановыми и циклогексанкарбоновыми нафтеновыми кислотами. Содержание нефтяных кислот достигает в среднем 0,1-1,8%.
Асфальто-смолистые вещества (АСВ). АСВ состоят из
43
различающихся молекулярной массой асфальтенов и смол и являются гетероатомными высокомолекулярными системами. Они распространены в нефтях, природных битумах, высококипящих фракциях процессов нефтепереработки. Содержание АСВ в нефтях составляет 1-40%. Высококипящие нефтяные фракции (асфальты, гудроны, крекинг-остатки) являются концентратами АСВ. Асфальтены осаждаются из бензольных и толуольных растворов нефтей и нефтяных остатков избытком жидких алифатических углеводородов (способ Гольде). Смолы отделяются от масел мальте-новой части на силикагеле с последующей экстракцией бензолом и спирто-бензольной смесью.
Физико-химические свойства смол: среднечисловая молекулярная масса смол, определенная криоскопией в нафталине, колеблется от 600 до 800 ед. По данным ЭПР смолы отличаются парамагнетизмом (концентрацией стабильных свободных радикалов) до 1018-1019 спин/г и повышенной склонностью к ассоциации, что свидетельствует о наличии в структуре полиароматических свободнорадикальных фрагментов, отношение С/Н составляет 0,60-0,83. По данным ИК, ПНР и ЯМР 13С смолы состоят из полициклических нафтеноароматических гетероатомных и карбоциклических структур, включающих цепочки алкильных заместителей и О-, S-содержащие функциональные группы. Асфальтены отличаются от смол повышенными: молекулярной массой до нескольких тысяч, степенью конденсации нафтеноароматических ядер, содержанием серы и ванадия, парамагнетизмом до 1021 спин/г. Существование свободных радикалов и замещенных нафтено-ароматических структур обусловливает высокую реакционную способность АСВ в процессах дегидрополиконденса-ции, сульфирования, галогенирования, хлорметилирования, гидрирования и в процессах их конденсации с формальдегидом, непредельными смолами, малеиновым ангидридом и т.д. Продукты химических превращений АСВ могут быть использованы как модификаторы битумов и сырье для производства эффективных сорбентов, ПАВ и электроизоляционных материалов. Кроме того, возможно применение АСВ для производства пеков, ингибиторов радикальных процессов окислительной деструкции полимеров, ингибиторов коррозии и т.д. В связи с проблемой рационального использования АСВ, определенную перспективу приобретает направление - получение концентратов АСВ путем глубокой деасфальтизации нефтяных остатков бензином (Добен-процесс). Продукты Добен-процесса могут быть использованы как стабилизаторы полимеров, сырье для углеродистых и композиционных материалов и т.д.
44
Классификации нефтей. По мере накопления знаний по физико-химии нефти предлагались различные классификации нефтей. Например, различают нефти по следующим признакам:
- - плотности;
- - групповому углеводородному составу;
- - содержанию серы;
- - содержанию асфальто-смолистых веществ;
- - биомаркерам или реликтовым углеводородам;
- - природе пласта, в котором находятся геологические горизонты нефтяных коллекторов;
- - пригодности нефти для производства нефтепродуктов и т.д.
В России принята технологическая классификация нефти по следующим признакам: класс - тип - группа - подгруппа - вид. В этой схеме нефти характеризуются шифром, обозначающим последовательно соответствующие класс, тип, группы, подгруппы и вид нефти. Принципы классификации заключаются в идентификации нефтей по следующим признакам:
- - три класса (I-III) по содержанию органической серы в нефти, бензине, в реактивном и дизельном топливе. Обычно в малосернистой нефти содержится не более 0,5% серы, при этом в бензиновой и реактивно-топливной фракциях - не более 0,1%, в дизельной - не более 0,2%;
- - три типа (Т1-Т3) по содержанию фракций, выкипающих до 350°С (с малым, средним и высоким содержанием). Эта характеристика позволяет оценить потенциальную долю светлых компонентов нефти;
- - четыре группы по потенциальному содержанию базовых масел (М1-М4);
- - две подгруппы по индексу вязкости этих масел (И1-И2). В зависимости от значения индекса вязкости базовых масел, различают еще четыре подгруппы;
- - три вида по содержанию парафинов (П1-П3).
Классификация нефтей позволяет выбрать оптимальные пути переработки. Например, фракции высокосернистых нефтей с температурами кипения до 180°С - сырье для дизельных топлив требуют гидроочистки. При выборе направлений переработки важно учитывать парафинизацию нефтей. К малопарафинистым относят нефти, содержащие не более 1,5% парафинов, из которых можно получить без депарафинизации реактивное топливо, зимнее дизельное топливо с пределами перегонки 240-350°С и температурой застывания не выше -45°С, а также индустриальные базовые масла. Если в нефти содержится 1,5-6,0% парафинов, то нефть относят
45
к парафинистым. Из такой нефти можно без депарафинизации получить реактивное топливо и летнее дизельное топливо с пределами кипения 240-350°С и температурой застывания не выше -10°С. Высокопарафинистые нефти содержат более 6% парафина. Из них летнее дизельное топливо можно получить только после депарафинизации. Таким образом, существующая техническая классификация позволяет оценить общую схему процессов и выбрать наиболее рациональное направление переработки нефти.
Основные физико-химические характеристики нефтей новых месторождений приведены в Приложении 1.
- Дайте определение нефти. Назовите основное отличие нефти от индивидуальных органических веществ.
- Какими физическими свойствами характеризуются нефти?
- Укажите, какие гомологи углеводородов входят в состав нефтей?
- Дайте характеристику гетероатомных соединений нефти.
- Какие сернистые соединения содержат нефти?
- Какие соединения азота содержат нефти?
- Какие соединения кислорода содержат нефти?
- Дайте характеристику нефтяных смол.
- Дайте характеристику нефтяных асфальтенов.
- Назовите основные принципы классификации нефтей.
- Как классификация нефтей связана с процессами их переработки?
46
