4.10. Рациональные направления
переработки углеводородных
газообразных систем

Рассмотрим некоторые направления переработки газообразных углеводородных систем - пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций, которые образуются на установках каталитического крекинга и риформинга, первичной переработки нефти, вторичной перегонки и стабилизации бензинов, разделения и очистки жирных газов. Обычно эти газы поступают в топливную сеть завода, но существуют и более эффективные пути их переработки (рис. 4.9).

Эти направления включают производство пропилена и полимерных материалов и изделий на его основе, а так же метил-трет-бутилового эфира.

Далее рассмотрены основные достижении по разработке указанных выше технологических процессов. Внедрение этих производств позволяет не только снизить экологическую напряженность, но и значительно повысить технико-экономическую эффективность производства.

Производство полипропилена (ПИ). Основными исследованиями, направленными на повышение эффективности технологического процесса производства полипропилена явились: перевод процесса полимеризации на непрерывный режим работы, повышение интенсивности теплосъема, использование более эффективных каталитических систем.

453

Рис. 4.9. Блок-схема комплексной переработки пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций: П - пропан; ПП - полипропилен; ИПП - изделия из полипропилена; ББФ - бутан-бутиленовая фракция; ББФ' - отработанная бутан-бутиленовая фракция; ОБ - олигомерный бензин; Мет - метанол; Пн - пропилен; БТФ - бутановая фракция; КСБ - компонент стабильного бензина
Рис. 4.9. Блок-схема комплексной переработки пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций: П - пропан; ПП - полипропилен; ИПП - изделия из полипропилена; ББФ - бутан-бутиленовая фракция; ББФ' - отработанная бутан-бутиленовая фракция; ОБ - олигомерный бензин; Мет - метанол; Пн - пропилен; БТФ - бутановая фракция; КСБ - компонент стабильного бензина

Существующие в настоящее время технологии производства ПП основаны на использовании следующих способов полимеризации:

  • - полимеризация в "тяжелом" растворителе;
  • - полимеризация в "легком" растворителе-мономере;
  • - газофазная полимеризация.

Во всех способах используются металлоорганические каталитические системы, основным компонентом которых является треххлористый титан или нанесенный титан-магниевый катализатор (ТМК), а сокатализаторами являются диэтилалюминийхлорид (А1(С2Н5)2С1) или триэтилалюминий (А1(С2Н5)3)-

Наиболее перспективной является полимеризация пропилена в среде сжиженного мономера из газовой фазы. В промышленности

454

реализована технология полимеризации пропилена в среде жидкого мономера с использованием реактора с газовой фазой. В основу технологии заложен периодический процесс полимеризации пропилена на катализаторах Циглера-Натта ТiС13+А1(С2Н5)2С1. Преимуществом этого процесса являлась высокая концентрация мономера в зоне реакции, отсутствие растворителя и установок, связанных с его очисткой и регенерацией. Недостатки процесса: отложение полимера на стенках реактора; необходимость сохранения стадии обеззоливания полимера; относительно низкое качество продукции.

Использование высокоактивного микросферического ТiС13 позволило увеличить выход ПП в 4-5 раз по сравнению с выходом на обычном катализаторе, увеличить стереоспецифичность с 90% до 97%, снизить долю атактической фракции с 6-8% до 0,5-1,5%, почти в 3 раза уменьшить зольность ПП и улучшить дисперсность полимера.

Проведены исследования по использованию данных катализаторов в процессе полимеризации пропилена в среде жидкого мономера. Исследование проводилось с использованием ТМК и заключалось в: изучении влияния условий полимеризации и способов формирования каталитической системы на ее активность; исследовании закономерности процесса полимеризации пропилена в массе на ТМК в присутствии водорода; изучении свойств полученного ПП; разработке математической модели непрерывного процесса получения ПП в среде сжиженного пропилена в реакторах идеального смешения.

Изучена каталитическая активность при полимеризации пропилена в массе в интервале температур 30-80°С при концентрации Н2 - 2·10-2 моль/г. При использовании ТМК и осуществлении процесса в среде жидкого мономера выход ПП достигает 1400-1550 кг ПП/г Ti (33-36 кг ПП/г кат.). Увеличение температуры полимеризации от 30 до 80°С привело к изменению фракционного состава образующегося ПП. Максимальная степень изотактичности ПП, полученного при температурах 70-80°С, достигает 97-98%.

Исследована активация ТМК введением водорода. Установлено, что при концентрациях водорода (~0,5·10-3 моль/л) наблюдается существенное (в 3-5 раз) увеличение каталитической активности, но при этом система менее стабильна во времени. Полипропилен, синтезированный на ТМК, характеризуется высокими физико-механическими показателями (табл. 4.60).

Результаты исследования кинетических закономерностей полимеризации пропилена и разработанная на их основе математическая

455

Таблица 4.60

Прочностные свойства ПП, полученного в присутствии ТМК

Текучесть расплава ПТР, г/10 мин Предел текучести, σт, МПа Предел прочности σр, МПа Деформация при пределе текучести, εТ, % Деформация при разрыве, εp, % Модуль упругости при растяжении Е·10-3, МПа
0,04-0,06 36,8 48,9 790 1,44
1,2 37,3 32,4 10 400 1,55
1,9 40,1 36,3 8,9 500 1,72
4,2 40,7 37,8 8,7 12,0 1,51
12,4 41,2 39,7 6,8 8 1,83
32 40,8 40,2 7,0 7,3 1,64

модель процесса явились основой организации непрерывного способа полимеризации, который реализован на промышленной установке производительностью 100 тыс. т в год.

Непрерывный процесс полимеризации пропилена обеспечивает высокий уровень автоматизации управления процессом и позволяет значительно увеличить производительность установки. Использование петлевого реактора в непрерывном процессе вместо емкостного позволило за счет высокой скорости циркуляции реакционной массы в реакторе исключить отложение полимера на стенках реактора. Кроме того, непрерывный процесс является малоотходным производством, так как основные отходы вновь используются или утилизируются. С пуском нового комплекса техногенная нагрузка на окружающую среду уменьшилась в 15 раз.

Сравнительная характеристика технико-экономических показателей полупериодического и непрерывного процессов производства ПП свидетельствует, что расход показателей на 1 т производимого ПП для непрерывного процесса значительно ниже (табл. 4.61).

Новые материалы на основе полипропилена. Эколого-экономические аспекты повышения эффективности производства достигаются повышением технических характеристик и расширением ассортимента выпускаемых изделий. Такие недостатки полипропилена, как низкие морозостойкость и стойкость к ударным нагрузкам при пониженных температурах ограничивают его применение в ряде областей. Поэтому одновременно с совершенствованием производства полипропилена проведены исследования по улучшению его свойств путем компаундирования (смешения) полипропилена с различными каучуками. Одним из методов улучшения

456

Таблица 4.61

Сравнительная характеристика технико-экономических показателей полупериодического и непрерывного комплексов по производству полипропилена

Показатель Полупериодическая установка Установка непрерывного типа
Установка подготовки сырья. Нормы расхода на 1 т чистого пропилена
Электроэнергия, кВт·ч 268 170
Пар (тепло), Гкал 1,05 0,56
Каустическая сода, 100%, кг 1,74 0,27
Сжатый воздух, м3 179 10
Оборотная вода, м3 82 56
Установка полимеризации и грануляции. Нормы расхода на 1 т гранулята
Пропилен, кг 1528 1050
Изопропиловый спирт, кг 20 Не используется
Окись пропилена, кг 5 Не используется
Электроэнергия, кВт·ч 1190 540
Пар (тепло), Гкал 1,47 0,20
Сжатый воздух, м3 390 40
Оборотная вода, м3 76 111
Химически очищенная вода, м3 10 0,24
Питьевая вода, м3 1,8 Не используется

свойств полипропилена является его модифицирование путем введения различных добавок на стадии компаундирования.

Эффективность модифицирования полипропилена каучуками зависит от многих факторов, в т.ч. от степени совместимости модификатора с полипропиленом. Для достижения необходимого совмещения компонентов используются горячие смесители "тяжелого" типа, в которых совмещение происходит за счет больших сдвиговых напряжений и высоких температур. Такая технология не всегда дает хорошие результаты при модификации полипропилена: жесткие условия переработки снижают термостабильность и прочность полипропилена, который в силу особенностей химической структуры подвергается деструкции.

Проведена разработка морозостойких марок путем совмещения ПП с различными каучуками в "мягких" условиях переработки,

457

включающих стадии: смешения в холодном смесителе и гранулирование смеси в экструдере. Разработана рецептура и технология для получения эластичного и морозостойкого материала на основе ПП - "Элпона", содержащего в качестве добавки дивинил-стирольный термоэластопласт ДСТ-30 в виде гранул.

Для расширения температурного интервала эксплуатации изделий при сохранении высоких прочностных показателей проведены исследования по модификации полипропилена различными силоксановыми каучуками: СКТ - диметилсилоксановый каучук; СКТВ, СКТВ-1, СКТВ-2, СКТВ-2Т - метилвинилсилоксановые каучуки, отличающиеся содержанием винильных групп; СКТФВ-803, СКТФВ-2101, СКТФВ-2001 - метилфенилвинилсилоксановые каучуки, отличающиеся содержанием фенильных и винильных заместителей; СКТФТ-50 - термостойкий фторсодержащий каучук с улучшенными диэлектрическими свойствами. Для промышленного использования рекомендованы силоксановые каучуки, введение которых обеспечивает получение морозостойких композиций различного применения (табл. 4.62).

Изменение прочностных показателей от содержания силокса-новых каучуков аналогично введению добавок других каучуков (бутилкаучук, термоэластопласт, СКЭП и т.п.). Однако благодаря хорошей совместимости силоксановых каучуков с полипропиленом, достигаемой тонким измельчением, а также обусловленной химическим строением силоксановых кяучуков, композиции обладают более низкой температурой хрупкости, чем, например, композиции полипропилен-термоэластопласт.

Введение силоксановых каучуков изменяет не только физико-механические, но и электрофизические свойства полипропилена.

Таблица 4.62

Характеристики морозостойких композиций

Вид каучука Содержание каучука, % Предел текучести, н/м2 Относительное удлинение, % Теплостойкость Вика, % Температура хрупкости, °С
СКТ 5 270 500 135 -70
СКВ 5 270 500 135 -70
СКТФВ-803 5 270 500 135 -80
СКТН 1-2 280 500 150 -60
ДСТ-30 10 250 300 130 -50

458

При добавлении метилвинилсилоксановых каучуков типа СТВ, СКТВ-1, СКТВ-2 улучшаются диэлектрические свойства ПП в области высоких радиочастот. Полипропилен, содержащий СКТВ, по электрофизическим свойствам превосходит образцы с другими пластификаторами. Введение СКТФВ-803 улучшает радиационную стойкость полипропилена, что объясняется, по-видимому, экранированием молекул полипропилена фенильными или дифенильными группами каучука, частично рассеивающими энергию излучения. Полипропилен, модифицированный СКТФВ-803, не изменяет своих физико-механических свойств при облучении до дозы 20 мрад, в то время как исходный ПП резко ухудшает механические свойства при дозе 5-6 мрад. Каучуки СКТФВ-2101 и СКТФВ-2001 повышают радиационную стойкость полипропилена и одновременно придают морозостойкость. Получены высокие показатели по теплостойкости - 95°С, прочности - 300 кг/см2, температуре хрупкости - минус 53°С при содержании каучуков 3%.

Высокие показатели прочности, относительного удлинения и температуры хрупкости композиций с содержанием 1% и выше СКТФТ-50 при сохранении теплостойкости (96°С) показывают хорошее распределение каучука при данных концентрациях. Лучшим сочетанием свойств обладает композиция с 1,5% СКТФТ-50, имеющая температуру хрупкости - минус 71°С и теплостойкость - 100°С при максимальных прочностных характеристиках.

Разработан морозостойкий материал ("Мопрон"), обладающий диэлектрическими свойствами при работе при высоких частотах - 106 и 1010 Гц (табл. 4.63). Определены добавки, обеспечивающие диэлектрические характеристики морозостойкой композиции "Мопрон-К".

В качестве наполнителей изучены керамические порошки: алунд "К", алунд "КО", алунд "П" и поликор "31". Показано преимущество наполнителей типа алундов по сравнению с керамикой КМ-1, которое заключается в меньшей абразивности, что способствует уменьшению износа оборудования при изготовлении и переработке "Мопрон-К". В результате исследований выбраны керамики, отвечающие требованиям по диэлектрическим характеристикам и по доступности использования (электрокорунд марки "К" и алунд марок "КО", "П").

Высокочастотный диэлектрический материал "Мопрон-К", представляющий композицию ПП, термоэластопласта и порошка керамики, внедрен на ряде предприятий радиотехнической промышленности для изготовления плат, колодок и других деталей СВЧ-техники.

459

Таблица 4.63

Сравнительные характеристики "Мопрон-К" и промышленного ПП

Показатель "Мопрон-К" ПП
Предел текучести при растяжении σр МПа, не менее 19,6 27,4
Относительное удлинение при разрыве ε, %, не менее 100 300-700
Температура хрупкости, °С, не выше -40 -5
Тангенс угла диэлектрических потерь tgδ при частотах:    
106 Гц, не более 0,005 0,008
1010 Гц, не более 0,008 0,008
Диэлектрическая проницаемость при частотах:    
106 Гц, не более 2,5±0,05 2,2-2,4
1010 Гц, не более 2,45±0,05 2,2-2,3

Одним из направлений модификации полипропилена являлась разработка электропроводящих и теплопроводящих композиций. Проведены исследования по созданию электропроводящих и теплопроводящих марок полипропилена путем введения дисперсных углеродных наполнителей - сажи и графита, (рис. 4.10, 4.11). Наибольшей электропроводностью обладает саже-графитонаполненный ПП. Частицы сажи вовлекают значительное количество полимера

Рис. 4.10. Зависимость логарифма удельного объемного электрического сопротивления ПП в зависимости от типа и концентрации наполнителя: 1 - порошок меди; 2 - графит ГЭ-4; 3 - ацетиленовая сажа; 4 - ацетиленовая сажа и графит ГЭ-4 в соотношении 1 : 1
Рис. 4.10. Зависимость логарифма удельного объемного электрического сопротивления ПП в зависимости от типа и концентрации наполнителя: 1 - порошок меди; 2 - графит ГЭ-4; 3 - ацетиленовая сажа; 4 - ацетиленовая сажа и графит ГЭ-4 в соотношении 1 : 1
Рис. 4.11. Зависимость теплопроводности ПП от содержания и типа углеродных наполнителей: 1 - графит ГЭ-4; 2 - ацетиленовая сажа; 3 - ацетиленовая сажа и графит ГЭ-4 в соотношении 1 : 1
Рис. 4.11. Зависимость теплопроводности ПП от содержания и типа углеродных наполнителей: 1 - графит ГЭ-4; 2 - ацетиленовая сажа; 3 - ацетиленовая сажа и графит ГЭ-4 в соотношении 1 : 1

460

в состояние переходного слоя, увеличивая эффективную концентрацию графита в неупорядоченных областях полимера, что приводит к увеличению числа непрерывных цепочек наполнителя и, как следствие, к увеличению электропроводности материала.

Теплопроводность наполненного ПП определяется теплопроводностью и объемным содержанием наполнителя, а также рассеиванием тепла на контактах полимер-наполнитель. Наибольшее повышение теплопроводности композиционного материала наблюдается при введении в материал графита, содержащего 15-20% масс, ацетиленовой сажи.

Основным недостатком наполненных композиций является повышенная хрупкость. Для снижения хрупкости вводился этилен-пропиленовый каучук (СКЭПТ), оптимальное содержание которого определяется назначением материала. Так, для изготовления труб и листов рекомендована добавка СКЭПТ - 10% масс., для получения выдувных изделий - 10-15% масс., а для производства антистатической рукавной пленки - 15-20% масс. Содержание сажи при этом составляет 15-25% масс.

Результаты выполненных исследований позволили разработать композиционные электропроводящие материалы на основе ПП и осуществить выпуск этих материалов. Получены гигиенические сертификаты на 21 марку ПП, реализуемого торговыми марками "Каплей", "Риспол", с градацией для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, и 2 марки - для медицинских целей.

В последние годы при производстве постоянных магнитов широкое распространение получили композиционные материалы, состоящие из магнитотвердого наполнителя и полимерного связующего (магнитолласты). В качестве наполнителя наиболее часто используются ферриты и родственные им магнитные окислы, соединения, содержащие Sm, Co, Nd-Fe-B. В качестве полимерного связующего при изготовлении магнитных композиционных материалов применяются различные полимеры: полиамиды, полиолефины. Преимущества таких магнитов перед магнитами, полученными спеканием: при производстве не требуется высокотемпературной обработки, возможность применения высокопроизводительных методов формования (литье, экструзия, прессование) и получение изделий достаточно точных размеров и сложной формы без дополнительной обработки.

Производство метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). На мировом рынке МТБЭ рассматривается как наиболее эффективная и перспективная нетоксичная высокооктановая добавка к автомобильным бензинам. Применение МТБЭ для приготовления

461

высокооктановых бензинов способствовало решению или улучшению положения в целом ряде проблем, а именно: экологической (за счет исключения или значительного сокращения применения высокотоксичного тетраэтилсвинца, а также значительного уменьшения вредных выбросов окислов азота и окиси углерода при эксплуатации двигателей внутреннего сгорания); сырьевой (за счет вовлечения сырья не нефтяного происхождения - метанола в производство высокооктановых бензинов); энергетической (за счет снижения жесткости каталитического риформинга при получении базового бензина).

Современный промышленный процесс получения МТБЭ основан на реакции метанола с изобутиленом. Блок-схема производства МТБЭ представлена на рис. 4.12.

В качестве сырья используются метанол и бутан-бутиленовая фракция (ББФ) с установки Г-43-107, содержащая 12-15% масс, изобутилена.

Установка включает три основных узла: очистки сырья от примесей, реакторный и рекуперации метанола. Реакторный узел сочетает серию прямоточных реакторов с системой каталитической дистилляции. Узел рекуперации метанола включает колонну водной отмывки от метанола отходящей ББФ и колонну ректификации для отделения метанола от воды.

Реакция протекает при мягких температурных условиях в трубчатом реакторе со стационарным слоем сульфатоионитного катализатора КУ-2ФПП в виде колец Рашига (температура реактора = 56-77°С, давление - 9,5 атм, объемная скорость - 1ч-1, расход сырья - 30 м3/ч). Содержание изобутилена в отработанной ББФ составляет 0,4-1% масс., что соответствует конверсии изобутилена - 96-97% и селективности его превращения в МТБЭ - 95%.

Выпускаемый МТБЭ имеет концентрацию -98% и содержит (% масс.): углеводороды С4 - 0,05-0,07; метанол - до 0,5; трет-бутанол - 0,6-0,8; диизобутилен - 0,02-0,05; метил-втор-бути-ловый эфир - 0,2-0,3. За счет введения в товарные бензины добавок МТБЭ снижение экологической агрессивности выхлопов автомобилей составляет 5,5%. Экономия от снижения экологического ущерба при использовании автобензина с улучшенными экологическими характеристиками значительна и достигает 2000 долл. США на одну тонну.

Гетерогенно-каталитический процесс демеркаптанизации бутан-бутиленовой фракции. В связи с повышенными требованиями к содержанию серы в моторных топливах с улучшенными экологическими характеристиками процесс очистки-демеркаптанизации ББФ в технологическом цикле получения МТБЭ является

462

Рис. 4.12. Блок-схема производства МТБЭ
Рис. 4.12. Блок-схема производства МТБЭ

463

крайне важным. Обессеривание ББФ осуществляется экстракцией сероводорода и меркаптанов 15-20% водным раствором щелочи:

H2S + NaOH → NaHS + Н2О (4.2)

RSH +NaOH ↔ RSNa + H2O (4.3)

Реакция демеркаптанизации (4.3) является обратимой, поэтому при накоплении в экстрагенте определенного количества меркаптидов в системе устанавливается равновесие, препятствующее более глубокой демеркаптанизации.

Из ББФ ректификацией на газофракционирующем блоке установки изомеризации выделяют α-бутилены; α-бутиленовую фракцию можно изомеризовать с получением β-бутилена. К качеству указанных фракций предъявляются жесткие требования по содержанию сернистых соединений. Так, в а-бутиленовой фракции, которая направляется на низкотемпературную изомеризацию с целью получения из нее дополнительного количества β-бутиленов, содержание серы должно быть не более 0,0005% масс. Такая глубина очистки может быть достигнута при использовании регенеративно-каталитических методов щелочной очистки или метода гидроочистки. Последний метод является весьма энергоемким и капиталоемким, особенно для обессеривания сжиженных газов. Поэтому на основе результатов исследования состава сернистых соединений в ББФ и продуктах его фракционирования определены условия по внедрению процесса щелочной сероочистки ББФ с каталитической регенерацией меркаптидсодержащего щелочного раствора окислением кислородом воздуха на гетерогенном фталоцианиновом катализаторе КС-2Б.

Анализ состава сернистых соединений в ББФ, получаемых на установках каталитического крекинга Г-43-107, показал, что они более чем на 90% представлены меркаптанами и незначительным количеством сероводорода. Содержание меркаптановой серы в ББФ находится в прямой зависимости от содержания серы в сырье крекинга и определяется эффективностью узла гидроочистки вакуумного газойля. Когда количество серы в газойле находится на уровне 0,2-0,5% масс., содержание меркаптановой серы в ББФ составляет 0,01% масс., и необходима доочистка фракции.

Для получения β-бутилена, изобутана с необходимыми характеристиками и осуществления низкотемпературной изомеризации α-бутиленовой фракции (для повышения выхода β-бутиленов) следует

464

проводить глубокую демеркаптанизацию ББФ до остаточного содержания меркаптановой серы 0,0005% масс. Однако следует заметить, что для демеркаптанизации ББФ необходимо обеспечить содержание сероводорода до 0,001% масс., что может быть достигнуто либо ректификацией в пропан-бутановой колонне установки Г-43-107 за счет перевода части ББФ в пропан-пропиленовую фракцию, либо очисткой ББФ от сероводорода отработанным на демеркаптанизации щелочным раствором. Это позволяет предотвратить снижение срока службы щелочного экстрагента и более полно использовать ББФ и содержащуюся в отработанном экстрагенте свободную щелочь.

Низшие алифатические меркаптаны, содержащиеся в углеводородах (С35), обладают свойствами слабых органических кислот и могут быть извлечены из углеводородов растворами щелочей по реакции (4.3). Получаемые в результате реакции меркаптиды нерастворимы в углеводородах и переходят в щелочную фазу. Проведены исследования по определению предельно допустимого остаточного содержания меркаптидной серы и NaOH в регенерированном щелочном растворе (табл. 4.64).

На основании результатов исследований сделан вывод, что для обеспечения требуемой глубины демеркаптанизации ББФ необходимо проводить достаточно глубокую регенерацию щелочного раствора. Остаточное содержание меркаптановой серы в растворе

Таблица 4.64

Предельно допустимые остаточные содержания серы и щелоч

[SRSH] в гексане (до контакта с щелочным раствором), % масс. [SRSNa] в щелочном растворе, % масс. [NaOH], % масс. Температура, °С [SRSNa] в гексане (после контакта с щелочным раствором), % масс.
Отсутствует 0,055 10 20 0,00047
То же 0,018 10 20 0,00014
» 0,022 10 20 0,00030
» 0,027 6 20 0.00037
» 0,008 6 40 0,00120
» 0,005 6 40 0,00060
» 0,0027 10 40 0,00012
0,029 0,50 10 20 0,00260
0,034 0,0026 10 20 0,00068
0,027 0,0019 10 20 0,00140
Отсутствует 0,0019 10 40 Отсутствует

465

должно составлять не более 0,003% масс., а содержание щелочи - ≌ 10% масс.

Учитывая кинетические закономерности протекания реакции окисления меркаптидов, а также экономическую эффективность, регенерацию меркаптидной щелочи целесообразно осуществлять на глубину до 90%. С учетом этого, а также принимая во внимание установленную величину допустимого остаточного содержания меркаптидной серы в регенерированной щелочи (0,003% масс.), содержание меркаптидной серы в насыщенном щелочном растворе, отводимом с низа экстрактора К-3, следует поддерживать около 0,03% масс.; а объемное соотношение ББФ к щелочному раствору в экстракторе не более 2 : 1 (содержание щелочи в растворе должно составлять 10-20% масс.).

Олигомеризация. Для рационального использования труднореализуемой отработанной ББФ с установки получения МТБЭ (рис. 4.12) и дополнительного получения высокооктанового синтетического компонента бензина, не содержащего ароматических соединений, разработан процесс олигомеризации, который состоит из двух основных стадий: олигомеризации и разделения продуктов реакции ректификацией. В качестве сырья используется ББФ после очистки на полимерном фталоцианиновом катализаторе с последующей водной отмывкой и извлечения изобутилена и частично (3-бутилена на установке получения МТБЭ.

Олигомеризация является каталитическим процессом превращения низкомолекулярных углеводородов дегидрированием и димеризацией. Вследствие этих реакций происходит также ароматизация насыщенных и непредельных углеводородов. Совокупность реакций превращения н-бутана может быть представлена следующим образом:

(4.4)

где k1, k2, k3 - константы скоростей реакций дегидрирования, димеризации и ароматизации соответственно; k1, k2 - константы скоростей соответствующих обратных реакций; k4, k5 - константы скоростей реакций крекинга.

Согласно этой схеме, скорость дегидрирования должна быть выше скорости димеризации (k1 > k2). Кроме того, должно соблюдаться

466

условие k3 > k2 и, что особенно важно, ароматизация должна протекать гораздо быстрее крекинга (k5< k3> k2).

Таким образом, ароматизация низших парафинов на цеолитах семейства пентасилов, модифицированных цинком и галлием, включает стадию образования олефинов. Отрыв гидрид-иона от молекулы парафина с участием катионов Zn2+ на поверхности (S) может происходить по схеме:

С3Н8+ Zn2+(S) → изо-С3Н7(8) + [Zn-H]+ (S) (4.5)

В данном случае катион цинка играет роль акцептора гидрид-иона. Дальнейшее превращение ненасыщенных соединений происходит путем их взаимодействия с протонными кислотными центрами пентасилов. Цинк и галлий, введенные в состав пентасилов, участвуют не только в стадии дегидрирования насыщенных углеводородов, но и в стадии отрыва гидрид-иона от молекул олефинов с образованием алкильных промежуточных соединений. Димеризация этих структур и последующий отрыв атомов водорода приводят к образованию ароматических углеводородов. На бренстедовских кислотных центрах декатионизированных пентасилов низшие олефины димеризуются по карбоний-ионному механизму. Далее димеры могут изомеризоваться и расщепляться, вновь образуя низшие олефины, либо превращаться в ионы карбония. При последующем депротонировании и перераспределении водорода образуются ароматические и парафиновые углеводороды.

Таблица 4.65

Получение компонентов автобензина из ББФ на катализаторе БАК-70/97

Масса катализатора 138 г, Р = 11 атм.

Условия опытов Материальный баланс Выход конденсата, %
Объемная скорость по газу, ч-1 Температура, °С Пропущено газа, л Получено конденсата, г на ББФ на бутены
521,5 320 294,1 142,8 19,03 59,80
326,8 330 184,3 90,8 19,32 60,80
834,3 330 509,8 348,0 26,77 84,40
625,8 320 411,7 296,0 25,61 80,70
1216,7 330 686,3 298,0 17,03 53,50
625,7 320 352,9 232,0 25,78 81,30
591,0 330 333,3 206,0 24,24 76,20

467

Отработка технологического процесса проводилась на сырье состава: (% масс.): изобутан - 58; н-бутан - 6,4; α-бутен - 1,7; cis-бутен-2 - 4,0; trans-бутен-2 - 5,0; содержание серы - не более 0,002 % масс. Результаты исследований представлены в табл. 4.65.

Выход конденсата в расчете на сырье в зависимости от режима синтеза изменялся в пределах 17-26%; конверсия бутиленов - более 95%; выход конденсата на исходные бутилены составил 53-80%.

По физико-химическим характеристикам получаемый олигобензин соответствует требованиям на автобензины АИ-95 и "Экстра".

Вопросы:

  • В чем заключается комплексная технология переработки пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций?
  • Укажите, какие способы получения изотактического полипропилена наиболее предпочтительны на предприятиях топливно-нефтехимического профиля?
  • Какие пути расширения ассортимента материалов на основе полипропилена вам известны?
  • Опишите технологию получения МТБЭ из ББФ.
  • Как получаются и где применяются олигобензины?

468



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved