Ограниченность нефтяных ресурсов и рост перспективной потребности в моторных топливах определяют в качестве основного направления развития нефтеперерабатывающей отрасли до 2010 г. глубокую переработку нефтяных остатков. Продукты горения котельных топлив являются мощным источником загрязнения окружающей среды оксидами серы, азота, тяжелых металлов.
Поэтому намечена тенденция к снижению объемов производства и потребления остаточных котельных топлив для нужд энергетики и к замене их альтернативными энергоносителями - природным газом, углем, ядерной энергией и нетрадиционными источниками. Таким образом, производство наиболее крупнотоннажного остаточного нефтяного топлива - котельного в перспективный период будет постоянно снижаться. Несмотря на эти тенденции, доля мазута в общем расходе топлива в тепло- и электроэнергетике России по оценкам специалистов сохранится в 2000-2010 гг. на уровне 7-8%.
Производство малосернистых котельных топлив базируется главным образом на использовании малосернистых нефтей, а также на применении процессов прямого и косвенного гидрообессери-вания. Косвенный метод заключается в разделении мазута на вакуумный дистиллят и гудрон с последующим гидрообессериванием дистиллята по стандартной технологии при давлении 5-10 МПа. Смешением гидроочищенного дистиллята с гудроном получают котельное топливо с содержанием серы менее 1 %. При этом в зависимости от качества мазута достигаемая глубина обессеривания составляет от 30 до 40%.
В конце 60-х годов косвенный метод гидрообессеривания получил распространение в Японии и США, где потребление высокосернистых котельных топлив в плотнонаселенных и промышленно развитых районах обусловило особую актуальность сероочистки котельных топлив.
Получение малосернистого (с содержанием серы менее 1%) котельного топлива из любых, включая высокосернистые, нефтей возможно только в процессе прямого каталитического гидрообессеривания всего остатка. Основные отличия прямого обессеривания от косвенного заключаются в следующем:
- - повышенный расход водорода - в 5-10 раз выше, чем при гидроочистке средних дистиллятов. Следствием этого является необходимость ввода установки по производству водорода;
430
- - быстрое отравление катализатора примесями, содержащимися в остатках в больших концентрациях, чем в дистиллятном сырье, поэтому необходима более частая замена отработанного катализатора;
- - более жесткие технологические условия;
- - плохой массообмен, вследствие протекания процесса в двухфазной системе жидкое сырье-газообразный водород;
- - необходимость использования реакторов из высококачественных материалов.
Косвенный способ гидрообессеривания мазута по сравнению с прямым требует меньшего расхода водорода. Однако при выборе варианта получения котельного топлива следует учитывать наличие установок вакуумной перегонки и другие технико-экономические условия. Косвенный метод относительно легче осуществлять в условиях существующих схем НПЗ.
В 70-е годы в большинстве стран мира наметилась тенденция к вовлечению в переработку тяжелых нефтей, что привело к резкому увеличению выхода остатков. Одновременно с этим увеличивался спрос на дистиллятные топлива - бензин и дизельное. В связи с этим процессам гидропереработки остатков отводилась новая роль предварительной подготовки тяжелого сырья для последующих деструктивных процессов. Наибольшее распространение нашло комбинирование процесса гидрообессеривания остатков и каталитического крекинга или коксования.
Основными зарубежными лицензиарами процессов гидрообессеривания остатков с технологией в стационарном, движущемся и кипящем слое катализатора являются фирмы: "Галф", "Шеврон", ЮОП, "Экссон", "Юникал" - стационарный слой; "Шелл" - движущийся слой; "Луммус", "Хайдрокарбон рисерч" - кипящий слой.
Итогом многолетних исследований различных фирм в области гидрооблагораживания тяжелого сырья явилось создание различных модификаций промышленных процессов гидробессеривания мазута и гудрона на основе технологии со стационарным, движущимся и кипящим слоями. Наибольшее распространение ввиду относительной простоты аппаратного оформления и относительной дешевизны получили процессы со стационарным слоем катализатора. Установки гидрообессеривания в движущемся и кипящем слоях, как правило, эксплуатируются в режиме гидрокрекинга и предназначены для конверсии наиболее неблагоприятного сырья - тяжелых и синтетических нефтей, а также остатков, полученных из этих нефтей, в светлые нефтепродукты.
За рубежом выпускается значительное число марок промышленных
431
катализаторов для процессов гидрометаллизации, гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидроконверсии остатков. Широкий спектр свойств этих катализаторов служит основой для создания эффективных многослойных каталитических систем, с помощью которых подбором оптимальных по размеру и форме частиц катализаторов с соответствующей пористой структурой, активностью и селективностью достигается глубокая очистка исходного сырья при минимальном снижении давления в реакторе и максимально возможном сроке службы каталитической системы в целом.
Значительный интерес представляют процессы гидрообессери-вания остатков в стационарном слое. Процессы гидрообессерива-ния остатков в стационарном слое катализатора получили наибольшее распространение вследствие относительной простоты технологического и аппаратного оформления. Принципиальные схемы всех модификаций процессов гидрообессеривания в стационарном слое приблизительно одинаковы, и главные их различия заключаются в использовании каталитических систем. Процессы гидрообессеривания могут проводиться как в одну, так и в несколько ступеней (стадий). Число ступеней зависит от качества исходного сырья и требований к качеству конечных продуктов.
Подбором оптимального соотношения различных катализаторов гидрообессеривания достигается максимальный эффект. При анализе поведения катализаторов гидробессеривания и гидродеметаллизации становится очевидным, что сочетание катализаторов или ступенчатых катализаторных систем будут более эффективны при переработке сырья с высоким содержанием металлов по сравнению с единичным катализатором. При этом необходимо обеспечивать сочетание высокой стойкости катализатора к металлам с хорошей конверсионной активностью, так как диапазон примесей, содержащихся в перерабатываемых остатках, очень широк: содержание серы может изменяться от 0,2 до 6%, металлов - от 20 до 1000 мг/кг.
Длительный опыт эксплуатации промышленных установок гидрообессеривания остатков свидетельствует о том, что в стационарном слое в течение длительного времени можно перерабатывать сырье без предварительной подготовки с содержанием металлов не более 50 мг/кг, а с предварительной подготовкой (деметаллизация, деасфальтизация) - не более 150 мг/кг.
Фирмой "Шелл" накоплен многолетний опыт создания процессов гидропереработки нефтяных остатков в движущемся слое. Для технологии гидрообессеривания и гидрокрекинга в стационарном
432
слое фирмой разработана серия уникальных катализаторов, в том числе деметаллизирующего широкопористого катализатора с высокой емкостью по металлам. Предложен ряд мер для предотвращения слипания катализатора гидрообессеривания остатков:
- - двухступенчатое обессиливание исходной нефти,
- - фильтрация гидроочищаемого мазута или гудрона,
- - очистка циркулирующего водорода,
- - установка фильтров над верхним слоем катализатора, которые могут быть заменены без его выгрузки.
Недостаток процесса - ухудшение распределения поступающего в реактор сырья. Аналогичные меры по повышению эффективности гидрообессеривания остатков используются в процессах других фирм.
Осуществление деметаллизации в отдельном реакторе и необходимость его отключения для замены отравленного катализатора деметаллизации (при сохранении работоспособности последующих реакторов гидрообессеривания) ускорило создание реакторов с быстрой заменой катализатора бункерного типа.
Созданы реакторы, в которых замена катализатора осуществлялась без остановки реактора. Это система с движущимся слоем, из которой непрерывно выводится отработанный катализатор и вводится свежий. В подобном реакторе с системой непрерывной замены катализатора обеспечивается движение катализатора как монолитной массы так, что он удаляется с низа реактора в том же порядке, в каком вводится вверху.
Дальнейшим этапом развития этой технологии явилось создание комплекса "Хайкон" для переработки тяжелого гудрона. В состав комплекса входила система двух параллельных линий, состоящих из трех бункерных реакторов деметаллизации и двух реакторов гидроконверсии со стационарным слоем катализатора. Комплекс "Хайкон" дает возможность превращать гудрон с высоким содержанием металлов и серы в дистиллятные продукты, а также в малосернистый гудрон с низким содержанием металлов, который направляется в топливную сеть или в суммарный фонд котельного топлива.
Фирма "Хайдрокарбон рисерч" запатентовала способ создания трехфазного кипящего слоя, с помощью которого достигается более совершенный контакт паровой и жидкой фаз за счет их прямоточного движения в реакторе снизу вверх (гидрообессеривание остатков в трехфазном кипящем слое). Частицы катализатора, заполняющие реактор, находятся в движении, образуя расширенный слой, который поддерживается движущимися потоками газа и жидкости.
433
Преимущества процесса в кипящем слое:
- - возможность переработки сырья с высоким содержанием металлов (до 500 мг/кг) путем постоянного замещения отработанного катализатора свежим;
- - высокое качество продуктов гидрообессеривания;
- - изотермичность процесса;
- - достижение любой глубины обессеривания сырья, практически любого качества.
- Недостатками процесса с кипящим слоем являются:
- - большой расход катализатора;
- - высокая энергоемкость из-за необходимости затрат энергии на рециркуляцию жидкой фазы;
- - наличие сложных по конструкции горячего насоса и устройств по загрузке и выгрузке катализаторов.
При извлечении катализатора в процессе вместе с отработанными катализаторами уходит часть свежего, что дополнительно удорожает процесс. С повышением концентрации металлов в сырье эксплуатационные затраты становятся высокими, и в этих случаях предлагается использовать защитный реактор, заполненный дешевым деметаллизирующим катализатором, в котором удаляется часть отравляющих примесей.
Наибольший выход малосернистого топочного мазута на сырье (до 80%) достигается в схеме с гидрообессериванием мазута. Проблема получения малосернистого котельного топлива с содержанием серы менее 1%, применение которого позволит значительно улучшить экологическую обстановку, может быть решена за счет углубления переработки нефти путем облагораживания гудронов и удаления из них серы.
Комплексная схема процессов, которая предназначается для глубокой переработки сернистого гудрона или мазута с получением малосернистого ДТ, бензина и облагороженного котельного топлива с пониженным содержанием серы и металлов, представлена на рис. 4.6. При переработке гудрона по такой схеме количество серы в котельном топливе составляет 18-20% масс, от количества серы в исходном гудроне, выбросы диоксида серы при сжигании топлива снижаются в 5,5 раза.
Положительным отличием рассматриваемой схемы является также получение из гудрона до 45% моторных топлив, что позволяет значительно увеличить глубину переработки нефти.
Анализируемые схемы можно рассматривать как первый этап углубления переработки нефти. В дальнейшем, по мере замещения мазута в энергетическом балансе более экологически чистым газовым
434
435
топливом, предложенные схемы следует дополнить процессами каталитической и гидрогенизационной переработки вакуумного газойля.
Улучшение присадками качества котельных топлив.
Ассортимент присадок для котельных топлив менее обширен, чем для моторных. Типы применяемых присадок и их концентрация (мг/кг) приведены ниже.
| Депрессорные |
100-200 |
| Антикоррозионные |
10-500 |
| Детергентно-диспергирующие (стабилизирующие) |
100-200 |
| Модификаторы горения (улучшающие горение топлив) |
- |
| Деэмульгаторы |
до 0,01% |
Преобладают полифункционалъные присадки, представляющие собой композиции соединений, обеспечивающие набор различных свойств, например, моюще-диспергирующих, антикоррозионных, улучшающих полноту сгорания.
Присадки, улучшающие полноту сгорания остаточных топлив, позволяют получить положительный эффект за счет снижения расхода топлива и уменьшения токсичности продуктов сгорания. По принципу действия их разделяют на катализаторы сгорания, ПАВ, окислители. В остаточных топливах наиболее эффективны соединения, улучшающие поверхностное натяжение топлива. Эффективность действия ПАВ и катализаторов горения увеличивается при их сочетании в различных композициях.
Важное значение для улучшения качества котельных топлив имеют присадки, предотвращающие высокотемпературную коррозию продуктов их сгорания.
Образование серного ангидрида при сгорании котельных топлив уменьшается при введении в сернистое топливо аминов, хотя кислотность сажи при этом не снижается. Более эффективны присадки на основе композиции аминов и оксидов магния. В этом случае при сгорании топлива, содержащего 0,25% азота, уменьшалась не только эмиссия оксидов серы, но и азота.
Для борьбы с химической газовой коррозией выпускают присадки, лучшими из которых являются следующие соединения магния:
- - маслорастворимые органические соединения (алкилсульфо-наты, магниевая соль окисленного петролатума);
- - водорастворимые (соли магния и неорганических кислот);
- - дисперсии оксида и гидроксида магния в воде и углеводородах.
436
Наиболее удобны для введения в топливо маслорастворимые присадки. Перспективны многофункциональные присадки, сочетающие (наряду с антикоррозионными) антидымные и диспергирующие свойства.
Диспергирующие присадки добавляются к котельным топливам для улучшения их стабильности при хранении, а также при их распылении при подаче в топку, что увеличивает полноту сгорания.
Для улучшения эксплуатационных свойств тяжелых (судовых, газотурбинных, котельных) топлив помимо присадок, улучшающих полноту сгорания, добавляют также стабилизаторы - дисперсанты, функции которых:
- - улучшение стабильности и совместимости компонентов мазутов;
- - разрушение водно-мазутных эмульсий;
- - предотвращение сернокислотной коррозии поверхностей котлов.
Деэмулъгаторы - присадки, облегчающие выделение воды из тяжелых топлив, содержащих природные эмульгаторы. Отделение воды осуществляется на центрифугах, при этом часть топлива уходит со шламом и водой в виде устойчивой эмульсии. Потери могут достигать 5%, но их можно уменьшить, применяя деэмульгаторы (поверхностно-активные вещества - ПАВ). На практике обычно применяют неионногенные ПАВ - оксиэтилированные жирные кислоты и амины. Иногда в состав присадки входят ингибиторы и другие компоненты - рекомендуемые концентрации: 0,005-0,01%.
Среднедистиллятные и особенно котельные топлива - сравнительно дешевые нефтепродукты, и применение присадок удорожает их стоимость. Однако преимущества, реализуемые за счет улучшения потребительских свойств и удовлетворения требований по охране окружающей среды, обеспечивают растущий спрос на облагороженные присадками топлива.
- Какие нефтяные фракции являются основным сырьем для производства котельного топлива?
- Чем обусловлено вредное воздействие продуктов сгорания котельного топлива?
- В чем заключаются процессы прямого и косвенного гидрообессеривания котельных топлив?
- Как связаны между собой процессы гидрообессеривания котельных топлив и проблема углубления переработки нефти?
- Какие преимущества и недостатки имеет процесс переработки тяжелых нефтяных остатков в кипящем слое?
437
- Какие качественные характеристики котельного топлива улучшаются в процессе гидрообессеривания?
- В чем заключаются функции и назначение присадок к котельным топливам?
- Какие основные типы присадок к котельным топливам вам известны?
- В чем проявляется экономическая и экологическая эффективность присадок к котельным топливам?
- Чем обусловлено__крррозионное действие продуктов горения котельных топлив?
- Какие виды антикоррозионных присадок к котельным топливам вам известны?
- Какие пути улучшения полноты горения котельных топлив существуют?
438
