4.6.4. Присадки к дизельным топливам

Необходимость применения присадок для дизельных топлив определяется качеством базового топлива. Для улучшения свойств в ДТ вводят следующие типы присадок: депрессоры, модификаторы процесса горения, антиоксиданты, деактиваторы металлов, моюще-диспергирующие, антидымные, антикоррозионные и другие. Присадки могут входить в состав пакета или использоваться независимо друг от друга.

Применяются три категории присадок, влияющих на процесс горения дизельных топлив: присадки, улучшающие цетановое число, катализаторы горения и модификаторы отложений. Напомним, что цетановое число, отражающее воспламеняемость дизельного топлива, является критическим свойством ДТ. Цетановое число - основной показатель воспламеняемости дизельного топлива. Повышение цетанового числа способствует более легкому запуску двигателя на холоде, снижает его перебои в процессе прогрева, способствует

423

снижению уровня шума, дымности и токсичности выхлопа, увеличению мощности и ресурса двигателя.

Присадки, улучшающие цетановое число, контролируют процесс воспламенения топлива в момент его впрыскивания в камеру сгорания. В качестве присадок, улучшающих цетановое число, применяют алкилнитриты, нитраты, нитросоединения, оксиды. Введение этих присадок, концентрация которых, как правило, составляет 0,05-0,20% об., позволяет повысить ЦЧ в среднем на 6-8 пунктов.

Многие годы алкилнитраты преобладали в качестве коммерческих цетановых присадок, в настоящее время распространение получили октилнитраты, которые стабильны при обычной температуре и не воспламеняются. Другие типы присадок более сложной структуры, такие, как нитросоединения, оксиды, могут выполнять аналогичную функцию, но не используются из-за их высокой стоимости и взрывоопасное™. К недостаткам алкилнитратнитритных присадок относится их коррозионная активность, токсичность, склонность к смолообразованию

Присадки, увеличивающие полноту сгорания, действуют на всех стадиях горения. Основной их эффект заключается в экономии топлива. Кроме того, они уменьшают нагарообразование в камере сгорания и коксоотложение на распылителях форсунок, уменьшают дымность и токсичность выхлопа. Для снижения дымности используют каталитический дожиг и присадки. Существуют три механизма действия присадок, аналогичные описанному для бензинов в части 4.3:

• - ионный (присадки, содержащие натрий, кальций, цезий, барий);
• - радикальный (присадки, содержащие кальций, барий, стронций);
• - каталитического дожига (присадки, содержащие марганец, железо, кобальт, никель).

Наиболее эффективные антидымные присадки содержат теплорастворимые соединения бария. При концентрации 0,1-0,5% масс, они позволяют снизить дымность ОГ двигателей на 30-90%. Примеры композиций присадок, снижающих дымность и токсичность ОГ, представлены в табл. 4.55. Интервал оптимальных концентраций присадок данного вида составляет 50-200 мг/кг.

Эффективным антинагарным действием обладают моюще-диспергирующие присадки. Введение последних широко практикуется за рубежом для поддержания чистоты топливопроводящей системы при использовании ДТ утяжеленного фракционного состава,

424

Таблица 4.55

Присадки, снижающие дымление и токсичность дизельного топлива

Присадки	Концентрация, %	Уменьшение содержания, %
		дыма	оксидов азота

Диметиловые эфиры димеров и тримеров олеиновой кислоты в смеси с марганцевым антидетонатором	0,03	85	-
Бис-(2,2-тиобис-4-трет-октил) феноляты никеля, железа, меди	0,034	20-25	5-11
Соли кальция с растворяющим агентом	0,1	55

характеризующегося повышенным закоксовыванием сопловых отверстий распылителей.

Детергентно-диспергирующие присадки для дизельных топлив по структуре и функциям в большинстве своем аналогичны бензиновым присадкам данного типа. Помимо моющего воздействия они обладают антикоррозионным и стабилизирующим эффектами, а также, участвуя в процессе горения топлива в камере сгорания, снижают токсичность выхлопа.

Депрессорные присадки к топливам начали производить за рубежом в середине 60-х годов. Среди них важное место занимали депрессоры на основе сополимеров этилена с винилацетатом. Расширение ассортимента топлив и поиск простых, экономически выгодных процессов получения депрессорных присадок (без использования сложных каталитических систем, высокой температуры и давления) привели к созданию депрессоров эфирного типа, которые в первой половине 70-х годов применялись преимущественно для котельных топлив. Это связано с созданием, наряду с однокомпонентными, композиционных присадок, обеспечивающих одновременное снижение температур застывания и фильтруемости дизельных топлив. Применение депрессорных присадок для среднедистиллятных и остаточных топлив открывает широкие возможности для улучшения экономических показателей НПЗ.

Разработана новая полимерная депрессорная присадка ДАКС-Д, которая в зависимости от ее содержания эффективна для различных дизельных топлив. Эффективность присадки тем выше, чем ниже температуры застывания, помутнения и предельной фильтруемости.

425

Общепринятым способом корректировки низкотемпературных свойств товарных топлив является разбавление более легкой фракцией. В случае ДТ - это керосиновая фракция, а в случае котельного топлива - дизельная. Введение депрессоров позволяет сохранить их количество, а также варьировать температуры начала и конца кипения среднедистиллятных фракций.

Разработана и допущена к применению антидымная барийсодержащая присадка ИХП-706, основным активным компонентом которой являются алкилфеноляты бария. За рубежом известна серия барийсодержащих присадок фирмы Lubrizol Corp. (США). Разработана отечественная барийсодержащая антидымная присадка ЭФАП-Б, по эффективности аналогичная ИХП-706 и Lubrizol-565. Присадка содержит алкилфеноляты бария в смеси с моюще-диспергирующим компонентом. Введение присадки в топливо позволяет значительно снизить дымность ОГ в зависимости от режима работы двигателя. Установлено, что присадка практически не влияет на эмиссию оксидов азота, в 2 раза уменьшает концентрацию углеводородов в отработанных газах (табл. 4.56) и в 1,5-2,5 раза содержание бенз(а)пирена

В дизельные топлива даже с содержанием 0,05% масс, серы необходимо вводить противоокислительные присадки, так как с уменьшением содержания общей серы химическая стабильность топлив повышается до некоторого предела, после которого резко снижается. Изучена возможность стабилизации экологически чистого ДТ ДЛЭЧ противоокислительными присадками в композиции с деактиваторами металлов, так как при сочетании присадок различного механизма действия возможно достижение эффекта синергизма.

В табл. 4.57 приведены данные о влиянии противоокислительных присадок и их композиций с деактиваторами металлов на

Таблица 4.56

Содержание вредных выбросов в ОГ при введении в топливо присадки ЭФАП-Б (мг/м³)

Наименование компонента ОГ	Холостой ход		10% нагрузки		100% нагрузки
	Без присадки	С ЭФАП-Б	Без присадки	С ЭФАП-Б	Без присадки	С ЭФАП-Б

NO2	18,7	25,0	61,2	60,0	312	300
Альдегиды	0,5	1,2	5,0	4,2	2,5	4,5
SO2	0*	0*	1,6	0*	6,6	10,2
Углеводороды	112	50	180	78	300	160

* ниже пределов чувствительности анализа.

426

Таблица 4.57

Влияние противоокислительных присадок и их композиций
с деактиваторами металлов I-VI
на термоокислительную стабильность топлива ДЛЭЧ

Присадка

Осадок, мг/100 мл

[ROOH*]102, мг КОН/г

[RCOR·]102, мг КОН/г

Без присадки
	1361,10	0,115	0,635
С присадкой
Ионол	1089,70	0,949	-
ОМИ	245,15	0,115	1,285
Смесь ОМИ и ионола:
2:3	-	0,144	0,456
1 : 1	74,00	0,086	-
3:2	-	0,115	0,535
Ионол и деактиватор металлов:
I	97,83	0,057	1,592
II	42,81	0,028	0,621
III	54,16	0,057	0,691
V	-	-	-
ОМИ с деактиватором металлов:
I	334,36	-	0,150
II	34,65	-	-
III	75,06	-	-
V	-	0,230	-
Смесь ОМИ и ионола (1:1) с деактиватором металлов:
I	Отсутствует	-	1,980
II	То же	-	-
III	»	-	1,150
IV	»	-	-
V	»	-	-
VI	»	-	-

* [ROOH] - концентрация гидропероксидов в дизельном топливе.

427

термоокислительную стабильность топлива: суммарная концентрация присадок в топливе составляла 0,01% масс. При добавлении деактиваторов металлов эффективность противоокислительных присадок значительно повышается: количество образующегося осадка уменьшается. Таким образом, стабилизация экологически чистого ДТ ДЛЭЧ возможна с помощью композиций противоокислительных присадок с деактиваторами металлов. Наиболее эффективны композиции с азометинаминами ряда пространственно-затрудненных фенолов (IV-VI). Высокоэффективны также композиции с 1,4-бис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилтио)бензтиазолом (II), которые оказывают бифункциональное действие. Оптимальным соотношением противоокислительная присадка : деактиватор металла в этой композиции является 7 : 1 при суммарной концентрации присадок в композиции 0,01% масс.

Один из способов модификации топлива - использование водоэмульсионных дизельных топлив. В результате термической диссоциации воды в камере сгорания увеличивается количество окисляющих групп, что повышает полноту окисления топлива и снижает эмиссию сажи. При использовании водотопливной эмульсии с содержанием 5-10% воды сажеобразование снижается на 40-70% соответственно. Фирма "Lubrizol" разработала многофункциональную (антидымную моющую) присадку Lz 8288. Топлива с этой присадкой прошли всесторонние испытания на двигателях КамАЗ, ЯМЗ, ЗИЛ и показали высокую эффективность при концентрации присадки 0,1%. Присадка допущена к применению в составе отечественных дизельных топлив. В России разработаны аналоги данной присадки: ЭФАП-Б и ЭКО-1.

Рассмотрим характеристики некоторых отечественных ДТ с присадками.

Дизельное топливо марки ДЭКп-Л (I и II вид) с антидымной присадкой ЭФАП-Б. Применение ДТ с улучшенными экологическими свойствами ДЭК-Л (I и II вид) позволяет существенно снизить выбросы оксидов серы, но практически не оказывает влияния на дымность ОГ двигателей. Для снижения дымности ОГ необходимо применение антидымных и моющих присадок. Стендовые испытания на одноцилиндровом отсеке двигателя КАМАЗ-740 показали, что введение 0,1% присадки в дизельное топливо на 17-33% снижает дымность ОГ двигателя и в среднем на 27% уменьшает закоксовываемость распылителей форсунок. При этом в 2-3 раза снижается эмиссия бенз(а)пирена. Эксплуатационные испытания топлива с присадкой показали, что дымность автомобилей различных марок снижается в 2-3 раза.

428

Физико-химические показатели опытно-промышленных образцов топлива дизельного ДЭК-Л (I и II вид) с 0,2% антидымной присадки ЭФАП-Б показали соответствие их требованиям ТУ по всем показателям качества.

Топливо дизельное ДЭКп (I и II вид) с антидымной присадкой ЭКО-1. Физико-химические показатели опытно-промышленных образцов топлива дизельного ДЭКп-Л (I и II вид) с 0,2% антидымной присадки ЭКО-1 показали полное их соответствие требованиям ТУ по всем показателям качества.

Установлено, что добавка 0,2% присадки ЭКО-1 снижает дымность ОГ дизеля на 41-47%. Присадка обладает также моющими свойствами, уменьшая на 30-40% коэффициент закоксовывания распылителей форсунок.

Топливо дизельное (II вид) марок ДЭКп-3 минус 15 и ДЭКп-3 минус 25 с депрессорной присадкой керафлюкс. Образцы зимнего ДТ с улучшенными экологическими свойствами (II вид) марок ДЭКп-3 минус 15 и ДЭКп-3 минус 25, представляющие собой смесь прямогонного и гидроочищенного компонентов с содержанием 0,1% серы (II вид) и 0,08% депрессорной присадки керафлюкс 5486, по физико-химическим показателям соответствуют ТУ. Исследование образцов зимнего ДТ ДЭКп-3 минус 15 и минус 25 к закоксовыванию распылителей форсунок показало, что коэффициенты закоксовывания распылителя для образцов ДТ ДЭКп-3 минус 15 и минус 25 составляют 13,04 и 14,20% соответственно, что находится на уровне значений, полученных при испытании базовых летних ДТ (13-21%). Относительное изменение дымности отработанных газов для исследуемых топлив составляет 20,6 и 19,1% соответственно, что находится на уровне данных, полученных при испытании различных партий товарных топлив (10-25%).

Вопросы:

• Что характеризует цетановое число дизельных топлив?
• Какие присадки для бензинов можно использовать в дизельных топливах?
• В чем заключается механизм действия моющих, антидепрессорных и антиокислительных присадок к дизельным топливам?
• В чем проявляется экономическая и экологическая эффективность присадок к дизельным топливам?
• Какие виды отечественных и зарубежных присадок к дизельным топливам вам известны?

429