Процесс изомеризации является одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых компонентов бензинов с улучшенными экологическими свойствами. Актуальность совершенствования технологии процессов изомеризации и повышения производительности процесса вызвана переходом к неэтилированным бензинам. Это обстоятельство привело к значительному росту числа установок изомеризации в различных странах мира с развитой нефтепереработкой.
Дополнительным стимулом развития процесса производства изо-компонента, как и других высокооктановых компонентов, явилось введение новых сверхжестких ограничений на экологические свойства автомобильных бензинов, включая ограничение по уровню давления насыщенных паров, содержанию ароматических соединений и бензола. Установки изомеризации позволяют получить топливо с данными характеристиками, отвечающими жестким стандартам. Интенсивное наращивание мощностей процесса изомеризации осуществляется за счет реконструкции существующих и строительства новых установок. Одновременно проводятся модернизация и интенсификация действующих установок изомеризации под процессы с рециркуляцией непревращенных нормальных парафинов. Процесс изомеризации проводят при температуре 350-400°С и давлении 3,0-3,5 МПа с использованием катализаторов, содержащих платину, палладий, нанесенные на оксид алюминия или цеолит. Для активации катализаторы промотируют фтором или хлоридом. Для подавления побочных реакций применяют циркуляцию водородсодержащего газа.
В США процесс изомеризации в основном осуществляется на ранее бездействовавших установках каталитического риформинга, переоборудованных под новый процесс. Ресурсы сырья для установок изомеризации в США довольно значительны. Они определяются примерно в 4,3 млн. т/год. Сырье, поступающее на переработку,
391
имеет октановое число (ОЧ) 60-70 пунктов. В результате изомеризации ОЧ возрастает до 85-90 пунктов. В мировой практике применяется несколько модификаций процесса изомеризации, отличающихся используемыми катализаторами и условиями процесса. Изомеризация протекает в высокотемпературном (360-420°С), среднетемпературном (230-300°С) и низкотемпературном (100-200°С) режимах. Низкотемпературная изомеризация позволяет увеличить октановую характеристику, но предъявляет жесткие требования к качеству сырья. Кроме того, она экологически наименее чистая, поскольку на установках этого типа образуются щелочные стоки. К преимуществам среднетемпературной изомеризации относятся простота технологии, отсутствие постоянных сбросов в атмосферу и сточных вод, а в реакционной среде - коррозионно-активных веществ. Этот процесс позволяет повысить октановое число на 10-12 пунктов.
Ведущими зарубежными фирмами-лицензиарами процессов изомеризации углеводородов фракции С5-С6 являются "Бритиш Петролеум", ЮОП, "Шелл", "Юнион Карбайд".
В качестве примера в табл. 4.34 даны сравнительные характеристики процесса изомеризации ряда зарубежных фирм.
Правом на лицензию технологии изомеризации парафинов (ТИП), являющейся разработкой фирм "Шелл" и "Юнион Карбайд", владеет фирма ЮОП. Помимо этого, разработкой технологии и катализаторов процесса занимаются фирмы "Келлог" (процесс изокел), "Атлантик Ричфилд" (процесс пентафайнинг), "Пьюэ ойл" (процесс изомерат), "Линде", "Синклер", "Шеврон", "Экссон", ФИН и другие. Однако лидирующее положение занимает фирма ЮОП (процессы пенекс и ТИП). Большинство действующих, проектируемых и строящихся установок изомеризации основано на технологиях этой фирмы. Октановое число изомеризации более 86 пунктов может быть получено в режиме с рециркуляцией нормальных парафинов, которые выделяются из реакционной смеси фракционированием, экстракцией и адсорбцией на молекулярных ситах.
Сочетание процессов пенекс (изомеризации) и молекс (селективной жидкофазной адсорбции на молекулярных ситах) фирмы ЮОП позволяет за счет увеличения конверсии н-парафинов повысить антидетонационные характеристики легкого прямогонного бензина (табл. 4.35).
Процесс ТИП также представляет собой комбинированную технологию, сочетающую процессы изомеризации (хайзомер, фирма "Шелл"), выделения и рециркуляции н-парафинов (изосив, фирма "Юнион Карбайд").
392
Таблица 4.34
Процессы изомеризации углеводородов фракций С5-C6 на бифункциональных катализаторах
| Показатель |
Фирма/процесс |
| ЮОП/ пенекс |
"Шелл"/
хайзомер |
ЮОП/ ТИП |
ВР/Lsom |
| Условия процесса: |
|
|
|
|
| температура, °С |
120-200 |
260-370 |
260-370 |
90-160 |
| давление, МПа |
2,1-7 |
1,4-3,5 |
1,4-3,5 |
2-3 |
| объемная скорость подачи сырья, ч-1 |
1-3 |
1-3 |
1-3 |
2-5 |
| Катализатор |
Pt/Al2О3 |
Pt/цеолит |
Pt/цеолит |
Pt/Al2О3 |
| Соотношение водород/сырье |
1:1-4 |
1:4 |
1:4 |
1:3 |
| Октановое число, и. м. |
84 |
84 |
90 |
84 |
| Технико-экономические показатели удельные капитальные вложения, долл. /т |
14,3 |
10,7 |
24,0 |
7,5 |
| удельные энергозатраты на 1 м3 сырья: |
|
|
|
|
| электроэнергия, кВт·ч |
10,6 |
11,9 |
19,5 |
8,17 |
| топливо, тыс. ккал |
219 |
79 |
86 |
15,2 |
| пар, т |
- |
0,086 |
0,128 |
0,104 |
| расход водорода, м3 |
- |
13,1 |
17,8 |
- |
Наряду с легким прямогонным бензином в качестве сырья процесса изомеризации можно использовать также легкий отформинг-бензин, рафинат с установок экстракции ароматических соединений, газовый бензин или бензин гидрокрекинга (табл. 4.36).
Для выбора оптимальной системы изомеризации углеводородов фракции С5-С6 фирма ЮОП провела сопоставительный экономический анализ вариантов процессов ТИП и пенекс для различных видов сырья (различное соотношение углеводородов С5 и С6) и заданного октанового числа продукта. Внедрение систем, работающих в рециркуляционном режиме, делает установку более дорогостоящей, но при этом значительно повышается октановое число изомеризата.
Более тяжелое сырье с высоким содержанием фракции С6 дает более высокое октановое число в рециркуляционном режиме вследствие выделения углеводородов С6 фракционированием, например, пенекс-DIH (DIH - схема изомеризации, включающая изогексановую колонну для выделения н-гексана и метилпентанов фракционированием и возвращения в реактор).
393
Таблица 4.35
Выход продуктов в процессах пенекс за проход и с рециркуляцией
| Показатель |
Гидроочищенное сырье |
За проход |
Пенекс-молекс |
| 1 |
2 |
1 |
2 |
| Состав, % об.: |
|
|
|
|
|
| С4 |
4,9 |
- |
- |
- |
- |
| С5 |
43,5 |
- |
- |
- |
- |
| С6+ |
51,6 |
- |
- |
- |
- |
| ОЧ С5+, и. м. |
70,0 |
79,4 |
83,1 |
87,7 |
88,6 |
| ОЧ С4+, и. м. |
71,2 |
80,4 |
83,9 |
88,2 |
89,1 |
| Выход С5+, % об. |
- |
100,1 |
99,9 |
99,7 |
99,7 |
| Содержание, % об.: |
|
|
|
|
|
| н-С5 |
24,4 |
14,5 |
9,7 |
1,1 |
0,6 |
| н-С6 |
18,4 |
7,4 |
4,7 |
0,4 |
0,3 |
| 2,2-диметилпентан |
0,9 |
9,1 |
13,4 |
10,6 |
14,9 |
Таблица 4.36
Свойства типичных видов сырья процесса изомеризации
| Показатель |
Бензин |
Рафинат риформинга |
| прямогонный |
газовый |
риформинга |
гидрокрекинга |
| Интервал выкипания, °С |
С5-71 |
С5-77 |
С5-82 |
С5-80 |
С5-77 |
| Содержание, %: |
|
|
|
|
|
| н-парафины |
45-50 |
35-45 |
25-30 |
5-15 |
30-40 |
| нафтены |
7-10 |
7-10 |
2-3 |
11-13 |
15-35 |
| бензол |
2 |
1 |
8 |
Отсутствует |
Отсутствует |
| углеводороды С7 |
1 |
1 |
3 |
4 |
2 |
| Октановое число, и. м. |
|
|
|
|
|
| (без ТЭС) |
69-71 |
70-75 |
75-80 |
80-85 |
65-70 |
Комбинирование процессов риформинга и изомеризации. В отличие от каталитического риформинга изменение жесткости режима процесса изомеризации почти не влияет на величину октанового числа изомеризата. Поэтому, если отсутствует необходимость в значительном повышении октанового числа легкого бензина, то экономически оправданным становится применение процесса изомеризации
394
в сочетании с процессом каталитического риформинга (с уменьшением жесткости последнего). Это способствует не только увеличению выхода бензина на нефть, но и снижению содержания бензола и ароматических соединений. Кроме того, комбинирование процессов позволяет достигнуть более равномерного повышения октанового числа для всех фракций товарного автомобильного бензина за счет повышения при изомеризации октанового числа легких фракций.
Комбинирование процессов изомеризации и каталитического риформинга позволяет существенным образом снизить капиталовложения (на 20-40%) по сравнению с отдельно стоящими установками за счет того, что в таком комплексе имеются общие циркуляционная система, серия холодильников и секция стабилизации. В условиях введения новых стандартов на содержание ароматических соединений, в частности, бензола в экологически чистых бензинах особую важность приобретает уменьшение жесткости режима работы установки риформинга.
- В чем заключается процесс каталитической изомеризации углеводородов нефтяных фракций?
- Укажите основные тенденции современного развития процессов изомеризации.
- Что общего и в чем различия у процессов риформинга и изомеризации?
- Какие катализаторы особенно эффективны в процессе изомеризации?
- Приведите сравнительные характеристики различных вариантов процесса изомеризации.
- В чем заключается необходимость процесса совместной каталитической изомеризации и риформинга нефтяных фракций?
- В каких случаях эколого-экономически выгоден совмещенный каталитический процесс и почему?
395
