Особое место среди присадок, оказывающих непосредственное влияние на снижение дымности и токсичности ОГ двигателей, занимают моющие, антидымные и антинагарные присадки. Ассортимент присадок, их действие и природа основных активных компонентов представлены в табл. 4.24.
Для удаления отложений с деталей двигателя и топливной аппаратуры в топлива вводят моющие присадки, которые представляют собой топливно-растворимые поверхностно-активные вещества, углеводородная часть которых состоит из парафиновых, нафтеновых или ароматических радикалов различного строения и углеводородной массы. В качестве полярных групп они включают кислород-, азот-, серу- или фосфорсодержащие фрагменты. Механизм действия моющих присадок заключается в их способности при абсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять ее свойства за счет значительного снижения поверхностного натяжения. Полярные группы в молекулах присадок обусловливают их способность к абсорбции на твердых поверхностях и полярных частицах смолистых отложений, а достаточно массивные углеводородные радикалы - растворимость в топливах. Маслораствори-мые поверхностно-активные присадки в малополярных углеводородных средах (топливах) обладают мицеллярной растворимостью,
370
Таблица 4.24
Присадки, улучшающие экологические характеристики топлив
| Тип присадки |
Принцип действия |
Основной компонент |
| Моющие первого поколения |
Снижаются образование отложений на деталях карбюратора и выбросы СО, достигается экономия топлива |
Амиды карбоновых кислот и полиэтиленполиамины |
| Моющие третьего поколения |
Снижается образование отложений на деталях системы впуска и впрыска |
Полиэфирамины |
| Антиобледенительные |
Снижается обледенение заслонки карбюратора за счет образования на ней адсорбционной пленки |
ПАВ различной природы |
| Антидымные |
Облегчается выгорание сажи при диффузионном горении топлива на стадиях, характеризующихся недостатком кислорода |
Зольные присадки: соединения бария, магния, кальция, железа и металлов (обычно в смеси с моющим компонентом); бензольные присадки: композиции ПАВ с инициаторами горения |
| Антисажевые |
Снижается температура выгорания сажи на сажевом фильтре |
Катализаторы горения: соединения меди, марганца, железа и других металлов |
т.е. способностью образовывать коллоидную мицеллярную структуру с фазовыми границами раздела мицелла-среда.
Моющие присадки можно разделить на две группы: азотсодержащие и кислородсодержащие.
Азотсодержащие присадки включают алкиламины, полиамины и их производные, амиды и другие продукты конденсации аминов с кислотами, продукты реакции эпоксисоединений с аминами и их производными, замещенные имидазолины, алкенил- и алкил-сукцинимиды, замещенные аспарагины и др.
Кислородсодержащие присадки представлены сложными и простыми эфирами монокарбоновых кислот, высшими спиртами, окисленными фракциями углеводородов, содержащими смеси кислот, спиртов и эфиров, оксиэтилированными соединениями. Кислородсодержащие соединения менее эффективны, чем азотсодержащие присадки, поэтому их в основном используют в качестве компонентов композиций, содержащих азотные соединения.
371
В основном в промышленных масштабах в качестве присадок используют азотсодержащие композиции, которые наряду с моющими обладают также антиобледенительными и защитными свойствами, так как являются многофункциональными. К таким присадкам относятся смеси амидов высших жирных кислот (МРА фирмы Ethyl Corp), смесь органических аминов (ДМА-7 фирмы Du Pont), смесь органических аминов и аминоалкилфосфатов (ДМА-4 фирмы Du Pont).
В России в качестве моющих композиций, обладающих антиобледенительными и защитными свойствами, разработаны присадки найк (афен), афен-1 и автомаг. Присадка найк (афен) состоит из амида полиэтиленполиамина на основе фракций синтетических жирных кислот С10-С16 (10-20%), оксиэтилированного алкилфенола ОП-7 (10-20%) и комплексного растворителя (ксилолы + изопропиловый спирт 1:1). Моющая эффективность присадок типа афен, а также другие функциональные свойства, определенные по комплексу методов квалификационной оценки автомобильных бензинов в сравнении с некоторыми зарубежными аналогами, показаны в табл. 4.25. Следует, что моющие присадки практически являются многофункциональными, улучшающими защитные и антиобледенительные свойства бензинов. По моющей эффективности отечественные моющие присадки не уступают многофункциональным зарубежным присадкам, например, Paradyne-50 и МРА-85, вырабатываемым на базе аминов и амидов.
Эффективные ингибиторы отложений были найдены среди термостабильных ПАВ. Первыми были предложены полибутенамины, которые использовались вместе с нефтяными или синтетическими маслами-носителями. Они составили так называемое второе поколение присадок. Затем на рынке появились более эффективные полиэфирамины - третье поколение, которые в настоящее время и являются основным типом моющих присадок в США и других странах. В связи с тем, что нормальная эксплуатация новых автомобилей на бензине без моющих присадок невозможна, применение моющих присадок к бензинам в США является обязательным. Это предусмотрено поправкой к Закону о чистом воздухе.
Другие известные присадки - антидымные способствуют выгоранию частиц сажи по механизмам диспергирования и каталитического влияния на процесс горения. С экологической точки зрения удобно классифицировать присадки на зольные и беззольные. В основе большинства зольных присадок лежат растворимые в топливе соединения металлов II или VIII групп. Наиболее эффективными являются соединения бария, который начинает ряд антидымной
372
374
эффективности металлов. Товарные антидымные присадки, как правило, содержат барий, реже - кальций и марганец.
Для объяснения механизма действия металлсодержащих антидымных присадок выдвинуты следующие теории:
- - образование ионов металла, которые уменьшают скорость зародышеобразования сажевых частиц и их коагуляцию. Главным образом это относится к легко ионизирущимся щелочным металлам;
- - реакции с продуктами горения топлива, в результате которых образуются гидроксильные радикалы. Последние газифицируют сажу. Это характерно для щелочно-земельных металлов;
- - реакции между окислами металлов и частицами сажи, например, для переходных металлов:
MnxОv + С → СО + MnxОy-1
(4.1)
Ассортимент отечественных присадок к топливам сравнительно невелик и представлен несколькими типами моющих и антидымных присадок (табл. 4.26). Отечественные моющие присадки представляют собой растворы амидов карбоновых (нафтеновых, олеиновой, синтетических жирных) кислот с диэтилентриамином (присадки первого поколения) и предотвращают образование загрязнений в карбюраторе. Кроме того, топлива с этими присадками характеризуются повышенными антикоррозионными и антиобледенительными
Таблица 4.26
Отечественный ассортимент присадок, улучшающих экологические свойства топлив
| Присадка |
ТУ |
Разработчик |
Изготовитель |
| Моющие присадки: |
| Афен |
- |
ВНИИНП |
ПО НОРСИ |
| Неолин-1 |
38.401-103-93 |
ЭлИНП |
Казанский химкомбинат |
| Мототоник |
- |
ВНИИНП |
- |
| Автомаг |
38.401-58-33-92 |
ВНИИНП |
ПО НОРСИ |
| Аспект-плюс |
0254-002522-88-008-94 |
Фирма "Амтек" |
Фирма "Амтек" |
| Антидымные присадки |
| ИХП-706 |
- |
ИХП АН |
- |
| ЭФАП-б |
0257-00171-542-005-93 |
ЭлИНП |
ЭлИНП (опытные партии) |
| ЭКО-1 |
- |
ВНИИНП |
- |
375
свойствами. В процессе испытаний оценивали увеличение расхода топлива и содержание оксида углерода в отработанных газах, происходящие в результате постепенного загрязнения карбюратора. Установлено, что использование присадки позволяет почти полностью устранить эти негативные явления.
Результаты сравнительных испытаний автомобильного бензина А-76 (без присадки по отношению к топливу, содержащему 0,04% присадки неолин-1) на одноцилиндровом отсеке двигателя ЗИЛ-130 приведены в табл. 4.27.
Антидымные присадки ЭФАП-Б и ЭКО-1 по составу и эффективности представляют собой аналоги зарубежной присадки Lubrizol-565. Дополнительным преимуществом присадки ЭФАП-Б является наличие в ней моющего компонента, благодаря которому полностью устраняется образование сульфатной "бороды" на распылителях форсунок и уменьшается интенсивность их закоксовывания.
В отечественном ассортименте пока нет моющих присадок третьего поколения и антисажевых присадок. В ближайшие годы с появлением новых модификаций автомобилей, оборудованных новыми двигателями с непосредственным впрыском топлива и сажевыми фильтрами, эти разработки должны быть проведены.
За рубежом широко известны присадки фирмы Lubrizol: LZ-565, LZ-8005 и др., которые содержат соединения бария или их композиции с соединениями кальция. Аналогами являются присадки ИХП-706 и ЭФАП-Б. Однако металлсодержащие присадки вносят свою долю в образование твердых частей (ТЧ). Поэтому зольные присадки, несмотря на высокую эффективность, не рекомендованы для широкого применения. Из беззольных присадок наиболее
Таблица 4.27
Результаты испытаний присадки неолин
| Показатель |
Характеристика |
| Суммарная балльная оценка чистоты карбюратора (10 баллов - чистый) |
3,9/7,8 |
| Суммарный расход бензина за испытание, л |
23,9/22,4 |
| Относительное изменение расхода топлива (экономия), % |
-/6,2 |
| Показатели по выходу СО: |
|
| увеличение содержания СО на холостом ходу в конце испытаний, % |
3,5/2,2 |
| относительное изменение содержания СО в ОГ, % |
-/38,3 |
376
эффективны такие, в основе которых лежат соединения с высокой степенью окисления, например, органические пероксиды. Однако низкая химическая стабильность последних делает невозможным их практическое применение. Антидымные присадки ЭФАП-Б и ЭКО-1 по составу и эффективности представляют собой аналоги зарубежной присадки Lubrizol-565. Дополнительным преимуществом присадки ЭФАП-Б является наличие в ней моющего компонента.
Значительный интерес представляет отечественная многофункциональная присадка АПК на основе ферроцена, которая имеет следующие преимущества:
- - повышает октановое число бензина на 2-6 ед. (в зависимости от его состава и исходной детонационной стойкости);
- - снижает на 15-35% содержание токсичных моно- и полициклических ароматических углеводородов в отработанных газах;
- - обладает моющими и антинагарными свойствами;
- - уменьшает в 2-4 раза количество отложений на поршневой группе, впускной системе и клапанах газораспределения двигателя;
- - практически не влияет на мощностные и экономические параметры работы двигателя;
- - способствует ускоренной приработке деталей цилиндропоршневой группы;
- - обеспечивает в 1,5-2 раза увеличение межсменного срока службы моторного масла;
Бензины, содержащие присадки типа АПК, характеризуются высокими антиокислительными свойствами, в 2,5-6,0 раз превосходящими базовые образцы, что позволяет вырабатывать бензины, предназначенные для длительного хранения (без антиокислительных присадок). Наличие присадки АПК практически не влияет на фракционный и углеводородный состав бензинов и содержание в них серы. Использование присадки АПК обусловливает возможность вовлечения от 5 до 10% низкооктановых дешевых прямогонных фракций, что позволяет регулировать в более широких пределах О Ч бензина по моторному методу, выгодно с экономической и экологической точки зрения.
При высокой относительной влажности воздуха и температуре окружающей среды, близкой к нулю, возникает опасность отложений льда, который образуется в результате конденсации атмосферной влаги при быстром испарении бензина. Слой льда мешает нормальному перемещению заслонки карбюратора и регулировке состава горючей смеси. В результате перерасход топлива составляет 2-7%, на 30-60% увеличивается содержание СО
377
в ОГ. Для борьбы с этим явлением используют антиводокристаллизующие и антиобледенительные присадки. Первые растворяют кристаллы льда, отложившиеся на поверхности или находящиеся в объеме топлива. Вторые образуют тонкую защитную пленку на поверхностях деталей карбюратора, препятствуя адсорбции и агломерации ледяных кристаллов. В качестве антиводокристаллизующих присадок используют растворимые в топливе полярные соединения: спирты, альдегиды, эфиры, которые эффективны при довольно высоком (до 3%) содержании в топливе.
Наибольшей антиобледенительной эффективностью обладают спирты с малой молекулярной массой. Повышению антиобледенительной эффективности способствует и разветвленность углеводородного радикала спирта. Для сравнения антиобледенительной эффективности добавок используют так называемый изопропиловый эквивалент (ИПЭ) - количество изопропилового спирта в процентах, при котором скорость обледенения перегородки такая же, как и с исследуемой добавкой.
В России в качестве антиводокристаллизующей добавки используют этилцеллозольв в концентрации 0,1-0,3% масс. Аналогичную присадку (метилцеллозольв с добавкой 0,4% глицерина) используют в США. Эффективны оксиэтилированные спирты и амины, спирто-эфирные смеси, при использовании которых экономия топлива при температурах, близких к нулю, может достигать 5,5%. Эффективность таких присадок лежит в пределах 0,01-0,05%. Изопропиловый эквивалент моющих присадок амидного типа при концентрации 0,02% масс, составляет 1,2-2,5.
Разработана многофункциональная присадка автомаг, предназначенная для улучшения экологических и эксплуатационных свойств автомобильных бензинов; обладает моющими, антиобледенительными и антикоррозионными свойствами, растворяется полностью при смешивании со всеми марками автомобильных бензинов. Применение автомобильных бензинов с присадкой автомаг при эксплуатации автотранспорта обеспечивает снижение токсичных выбросов (СО, СН) с отработанными газами и экономию топлива до 5%. Рекомендуемая концентрация присадки составляет 0,05%. По результатам сравнительных испытаний установлено, что присадка по свойствам находится на уровне лучших зарубежных аналогов. По моющей эффективности присадка превосходит аналогичные присадки как отечественного производства (аспект-модификатор), так и зарубежных фирм: Wynn's (Бельгия), SAT (Германия), PPI (США) и других.
Квалификационные испытания автомобильных бензинов АИ-80 ЭКП, АИ-92 ЭКП, АИ-95 ЭКП, содержащих присадку автомаг,
378
прошли опытную эксплуатацию на а/м ЗИЛ-130. На протяжении всего периода испытаний отказов, нарушений в работе двигателя не наблюдалось, запуск двигателя улучшился, обороты двигателя на холостом ходу увеличились в среднем на 20%. Средний пробег автомобилей составил 3500 км. При проведении замеров показателей токсичности отработанных газов в конце испытаний без регулировки карбюратора и системы зажигания установлено снижение СО в среднем на 0,7% от нормы и на 1,5% - снижение СН.
Результаты оценки физико-химических свойств бензинов АИ-80 ЭКП, АИ-92 ЭКП, АИ-95 ЭКП, с добавлением 0,05% авто-маг показали, что качество всех испытанных образцов полностью отвечает требованиям ТУ на бензины автомобильные с улучшенными экологическими свойствами.
Присадка "керопур 3222" фирмы БАСФ получила достаточно широкое распространение в Европе. Присадка является многофункциональной. Кроме моющих свойств присадка обладает антикоррозионными и антиобледенительными свойствами.
Результаты квалификационных испытаний бензинов автомобильных неэтилированных с улучшенными экологическими свойствами марок АИ-80 ЭКП, АИ-92 ЭКП, АИ-95 ЭКП, АИ-98 ЭКП с добавлением присадки керопур 3222 в концентрациях 0,035 и 0,06% показали, что испытанные образцы полностью отвечают требованиям ТУ на бензины автомобильные с улучшенными экологическими свойствами.
Эффективность присадки проверена по методу испытаний "Опель-Кадетт" и на установке НАМИ-1 в составе бензина на автомобилях ВАЗ-2106 при эксплуатационных испытаниях. Испытания подтвердили положительный эффект присадки: чистота предварительно загрязненного карбюратора после 5 тыс. км пробега автомобиля на бензине с присадкой повысилась на 1,2-1,3 балла, а выбросы СО снизились в среднем на 15%.
В России допущены к применению и выпускаются моющие присадки, поддерживающие чистоту карбюратора (автомаг, не-олин-1, аспект-модификатор автомобильного бензина). Однако они не обладают моющим действием на поверхностях впускных клапанов. Этого недостатка лишены присадки второго поколения, которые широко применяются за рубежом, но не имеют отечественных аналогов. Такие присадки необходимы в первую очередь в составе бензина АИ-95, на котором работают автомобили иномарок. Двигатели этих автомобилей особенно чувствительны к отложениям на деталях системы питания, впускных клапанах и при их загрязнении становятся источниками повышенных выбросов вредных
379
веществ в атмосферу. К числу присадок второго поколения принадлежит присадка SAP-9500 фирмы "Шелл", которая получила достаточно широкое распространение в Европе. Она является многофункциональной. Кроме моющих свойств присадка обладает антикоррозионными и антиобледенительными свойствами.
Для этилированных бензинов с улучшенными экологическими свойствами марок АИ-80 ЭКП, АИ-92 ЭКП, АИ-95 ЭКП, АИ-98 ЭКП с добавлением присадки SAP 9500 с концентрацией 0,035% показано, что качество всех испытанных образцов полностью отвечает требованиям ТУ на бензины автомобильные с улучшенными экологическими свойствами.
Таким образом, оценка эффективности моющих присадок в составе бензинов при испытании на автомобилях показала:
- - присадка автомаг при концентрации 0,1% по результатам испытаний на автомобилях ЗИЛ-130 после пробега 3500 км способствует "отмыванию" топливной системы и снижению выбросов СО на 0,7% и СН на 1,5%;
- - присадка SAP 9500 при концентрации 0,035% по результатам испытаний на автомобилях ВАЗ-2106 после пробега 5-6 тыс. км повышает чистоту карбюратора на 1,2-1,3 балла и снижает выбросы СО на 10-15%.
Использование моющих присадок типа керопур 3222, SAP 9500, хайтек 4449 обеспечивает чистоту системы питания двигателей, снижение выбросов СО и СН на 10-15% и эксплуатационного расхода топлива на 2-4%.
- Какие основные типы антидымных и антисажевых присадок существуют?
- В чем заключается механизм действия ПАВ типа органических аминов в качестве моющих присадок к моторным топливам?
- Какие виды отечественных и зарубежных моющих присадок к моторным топливам вам известны?
- Укажите физико-химическую сущность воздействия антисажевых присадок к топливам. Какие теории на этот счет известны?
- В чем заключается механизм действия антидымных присадок к моторным топливам?
- Какие компоненты обязательно должны содержать антидымные и антисажевые присадки?
- В чем проявляется экологическая эффективность антидымных присадок на основе оксидов щелочноземельных металлов и ферроценов?
380
- Какие преимущества имеет комплексная присадка типа АПК?
- Какие виды отечественных и зарубежных антидымных присадок к моторным топливам вам известны?
- Почему происходит кристаллизация топлив?
- Какие вещества влияют на эффективность антикристаллизационных и антиобледенительных присадок?
- Какие марки и рецептуры отечественных и зарубежных антикристаллизационных и антиобледенительных присадок к моторным топливам вам известны?
- Укажите перспективные марки отечественных и зарубежных присадок к моторным топливам.
- Какие преимущества имеют присадки автомаг и SAP 9500 и керопур 3222?
- Какие присадки подходят к отечественным этилированным и неэтилированным бензинам?
- Дайте сравнительную характеристику эффективности отечественных и зарубежных присадок, обладающих комплексом полезных свойств. Например, антикоррозионных и антикристаллизационных и антиобледенительных.
381
