Наиболее эффективным способом стабилизации бензинов каталитического и термического крекинга является добавление присадок, способных в малых концентрациях тормозить окислительные процессы в условиях хранения, транспортировки и применения топлива. Ассортимент антиокислительных присадок чрезвычайно широк и многообразен. По принципу, основанному на участии различных присадок в определенных реакциях цепного процесса окисления, антиокислители можно разделить на следующие группы:
- - обрывающие цепной процесс окисления по реакции с пероксидными радикалами: фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминофенолы;
- - обрывающие цепи процесса окисления по реакции с алкильными радикалами: хиноны, иминоксильные радикалы, нитросоединения, молекулярный иод;
- - разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов: сульфиды, фосфиты, арсениты;
- - комбинированного действия, способные взаимодействовать с алкильными и пероксидными радикалами и пассивирующие каталитическое действие металла.
К последнему типу присадок относятся соединения с разными функциональными группами (например, с сульфидной, реагирующей с ROOH, и фенольной, обрывающей цепи по реакции с пероксирадикалами ROO') или способной реагировать со свободными радикалами (метиленхинон, антрацен). Для стабилизации автомобильных бензинов в настоящее время применяются антиокислители только первой группы. Основной реакцией, обрывающей цепи окисления, является взаимодействие молекул антиокислителей, имеющих слабые связи О-Н и N-H с пероксидными радикалами. Эффективность определяется соотношением скоростей процессов, обрывающих и продолжающих цепи окисления с участием молекул и радикалов антиокислителей. Чем выше это соотношение в пользу реакций обрыва цепей окисления, тем меньше требуется антиокислителя для стабилизации углеводородных сред, содержащих продукты, склонные к окислению. Таким образом, важнейшим требованием к антиокислительным присадкам для автомобильных бензинов является малая рабочая концентрация, которая для лучших присадок составляет сотые и тысячные доли процента по массе.
368
Одним из известных способов повышения эффективности антиокислительных присадок является использование композиций различных антиокислителей, проявляющих эффект синергизма. Различают три вида механизма синергизма антиокислителей: кинетический (отсутствие какого-либо взаимодействия между компонентами смеси), химический (химическое взаимодействие антиокислителей или продуктов их превращения) и физический (обусловлен влиянием физических факторов или физическим взаимодействием компонентов).
Для стабилизации автомобильных бензинов, содержащих нестабильные компоненты, наиболее широкое применение получили антиокислители фенольного типа. Практическое применение находит антиокислительная присадка класса аминофенолов: фенил-n-аминофенол (n-оксидифениламин) - ПОДФА. Концентрация ПОДФА, требуемая для ингибирования нестабильных бензинов (0,001-0,010% масс.), значительно меньше, чем фенольных антиокислителей. К достаточно широко применяемым антиокислителям этого типа относится N,М'-ди-втор-бутил-n-фенилендиамин, выпускаемый различными фирмами под торговыми марками Ethyl PDA, Du Pont АО № 22, Lubrizol 802, AMOCO 532, Topanol M, UOP № 5, Tenamene 2. С целью повышения антиокислительных свойств разработаны композиции антиокислительных присадок. Антиокислительная композиция агидол-9 (ингазон) представляет 20%-ный раствор в толуоле смеси М-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидро-ксифенил)-2,б-ди-трет-бутилхинолина-1,4 (ингазон-1) и 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенола в массовом соотношении 1:1. Высокая эффективность композиции агидол-9 обусловлена эффектом синергизма.
Для повышения эффективности антиокислительных присадок иногда вводят в бензин соединения, подавляющие каталитическое воздействие металлов при окислении топлив (деактиваторы). Деактиваторы вводят в топливо совместно с антиокислителями в концентрациях в 5-10 раз меньших. Деактиваторы металлов образуют с ионами металлов внутрикомплексные соли, главным образом хелатного (клещевидного) строения. В этих соединениях атом металла экранирован и не способен вступать в реакции, катализирующие окисление. Наиболее эффективны соединения, образующие шестичленные внутрикомплексные кольца, например, М,М'-биссалицилиденалкилендиамины. В России ввиду отсутствия технологических процессов, в которых в получаемые моторные топлива вводятся дополнительные примеси ионов каталитически активных металлов, деактиваторы металлов не применяются.
369
За рубежом деактиваторы металлов входят в состав многих композиций антиокислительных присадок.
- В чем заключается роль антиокислительных присадок в стабилизации бензинов?
- В чем заключается физико-химический механизм действия антиокислительных присадок к моторным топливам?
- Какие основные типы антиокислительных присадок вам известны?
- В чем проявляется эффект синергизма присадок?
- О деактиваторах металлов в повышении антиокислительной эффективности присадок к моторным топливам. Какие деактиваторы металлов существуют?
- Какие эффективные антиокислительные присадки к моторным топливам вам известны?
370
