4.2. Производство бензинов
с улучшенными экологическими
характеристиками

По своему составу бензины являются углеводородными системами, которые образуются в результате различных технологических процессов переработки: атмосферно-вакуумной перегонки нефти, каталитических процессов (крекинга, гидрокрекинга, ри-форминга) и других. В составе бензинового фонда России доля компонентов каталитического риформинга достигает 50%. Одной из основных задач в улучшении экологических характеристик автомобильных бензинов является сокращение применения бензинов, содержащих ТЭС в качестве антидетонатора. Эта задача пока решена в Японии, США и Канаде. В некоторых странах: Голландии, Австрии, Дании, Бельгии, Швейцарии, Швеции, Финляндии, Норвегии и Германии разрешено вводить этиловую жидкость только в специальные высокооктановые сорта.

Переход на неэтилированные топлива не только предотвращает эмиссию свинца с продуктами сгорания, но и сокращает на 60-90% другие вредные выбросы путем использования каталитических нейтрализаторов, для которых свинец является ядом. Кроме того, в этом случае возможно поддержание состава топливно-воздушной смеси, близкое к стехиометрическому, что обеспечивает такие оптимальные характеристики бензина, как плотность, вязкость, испаряемость, углеводородный состав, которые практически не влияют на токсичность отходящих газов. Но отказ от этилирования

351

Таблица 4.10

Основные свойства неэтилированных автомобильных бензинов западноевропейских стран

Страна	Марка	Октановое число		Перегоняется, %, при			Остаток, %об., не более	Плотность, кг/м3	Содержание серы, % масс., не более
		и. м.	м. м.	70°С	100°С	180°С, не менее
Бельгия	Премиальный	90,0	85,0	-	-	-	-	-	-
	Регулярный	95,0	80,0	15-45	40-70	90	2	700-790	0,1
Великобритания	Премиальный	95,0	85,0	-	-	-	-	-	-
	Регулярный	90,0	80,0	10-15	36-70	90	2	720	0,1
Испания	Премиальный	95,0	85,0	10-45	30-70	80	2	735-785	0,1
Италия	Премиальный	95,0	85,0	10-45	30-70	85	2	725-775	0,1
				10-48
Португалия	Премиальный	95,0	85,0	10-45	35-70	85	2	735-785	0,1
Франция	Премиальный	95,0	85,0	10-47	40-70	85	2	730-780	0,1
ФРГ	Премиальный	95,0	85,0	15-42	40-65	85	2	735-785	0,1
	Регулярный	91,0	82,5	20-47	42-70	-	-	720-770	-

влечет за собой проблемы, связанные с обеспечением требуемого октанового числа бензина.

Первоначально этилированные сорта заменялись регулярными бензинами с относительно низким октановым числом (82-86 м.м.). Это было связано с отставанием темпов наращивания мощностей производства высокооктановых компонентов от требований по снижению норм этилирования. Однако дефицит высокооктановых неэтилированных бензинов был временным. Доля этилированных бензинов на протяжении 80-х годов ежегодно снижалась в среднем на 5-6%. В 1995 г. доля неэтилированных бензинов достигла 65% от общего потребления, а к 2000 г. - более 90%. Основным видом неэтилированных бензинов должен стать премиальный бензин "европремиум" (табл. 4.10, 4.11).

Известно, что США - признанный лидер в области требований к экологической чистоте топлив. Рост числа автомобилей предопределяет ужесточение национальных стандартов, ограничивающих вредное воздействие ОГ. В соответствии с новыми дополнениями к Закону о чистоте воздушного бассейна основными отличиями качества автомобильных бензинов с улучшенными экологическими характеристиками, называемыми также реформулированными, модифицированными, "зелеными", экологически чистыми и т.п., являются:

352

Таблица 4.11

Требования к автомобильным бензинам, предусмотренные Законом о чистоте воздушного бассейна США и Европейским комитетом стандартов

Основные показатели

Требования закона США

Общеевропейские нормы на неэтилированный премиальный бензин

Октановое число:
м.м.	-	Не ниже 85
и.м.	-	Не ниже 95
Давление насыщенных паров по Рейду (летний сорт), кПа	62,1	Менее 68
Содержание бензола, %	1 (максимум)	Не более 5
Содержание других ароматических углеводородов, %	25	Нормируется национальными стандартами
Содержание летучих олефиновых углеводородов, %	1 (максимум)	То же
Суммарное содержание олефиновых углеводородов, %	5 (максимум)	-
Содержание кислорода, %	2 (минимум)	Нормируется национальными стандартами
Содержание свинца	Отсутствие	0,013
Содержание серы	Менее 0,03	0,1
Фракционный состав: 96% перегоняется при температуре, °С	143 (максимум)	-

• - низкая летучесть (давление насыщенных паров);
• - пониженное содержание ароматических (особенно бензола) и олефиновых углеводородов, участвующих в образовании смога;
• - обязательное использование кислородсодержащих компонентов и моющих присадок для предотвращения образования отложений в системах подачи топлива в двигателе;
• - отсутствие свинца, марганца и других тяжелых металлов.

Испарение бензинов - основная причина естественных потерь и выбросов в окружающую среду токсичных углеводородов. При транспортировке, хранении и заправке автомобилей бензином потери от испарения достигают 1,5-2%. Снижение содержания свинца и изменение состава автомобильных бензинов привели к другой

353

проблеме - увеличению показателя летучести товарных бензинов. Показатели летучести автомобильных бензинов (упругость паров по Рейду) для легких сортов бензинов повысились с 609 до 714, для зимних - с 798 до 931 г/см². Углеводороды, содержащиеся в парах бензинов, представляют опасность не только как токсичные вещества, но, участвуя в фотохимических реакциях под действием солнечного света, приводят к образованию различного смога. Все это вызывает необходимость снижения давления насыщенных паров бензинов, что, в свою очередь, понижает их ресурсы и детонационную стойкость. Максимальное давление насыщенных паров для бензинов с улучшенными экологическими свойствами - не выше 79,9 кПа.

В нефтеперерабатывающей промышленности принят ряд изменений в технологии производства бензинов. Так, большинство нефтеперерабатывающих компаний пошло по пути снижения содержания в бензинах компонентов с высоким показателем летучести. К последним относятся н-бутан, кислородсодержащие соединения, легкий прямогонный бензин и легкие продукты различных процессов, доля которых возрастает с ростом жесткости режимов работы установок. Суммарная доля таких компонентов может достигать 40% от общего объема товарных бензинов. Успешному решению проблемы способствовал ввод в эксплуатацию дополнительных мощностей процессов, таких, как алкилирование, каталитическая полимеризация и димеризация, а также снижение давления на установках процесса риформинга, переход к процессам с непрерывной регенерацией катализатора. Изменения в компонентном составе продукции в структуре технологического парка нефтепереработки сопровождались также увеличением содержания в бензинах ароматических углеводородов и изопарафинов, снижением доли низкооктановых н-парафинов.

С целью повышения октановых характеристик товарных бензинов расширялось применение спиртов и эфиров в качестве компонентов. Углеводородный состав бензина с улучшенными экологическими характеристиками нормируется по содержанию ароматических соединений, бензола и олефинов. Содержание бензола в бензине США составляет не более 3%, в новых спецификациях на экологически чистые бензины - не более 1%. Ограничение содержания ароматических соединений до 20-25% (вместо ранее принятых 35-50%) приводит к удорожанию бензина. Выбор экономичной схемы снижения содержания бензола в бензине зависит от многих факторов, среди которых преобладает модернизация установок каталитического риформинга. Олефины - наиболее фотохимически

354

активные компоненты бензина, поэтому их содержание ограничивают 5-10%, в том числе легких олефинов (до С₅) - не более 1%. Основное количество олефинов поступает в бензиновый фонд вместе с бензинами каталитического крекинга. Изменяя жесткость режима работы установки и подбирая соответствующий катализатор процесса, можно регулировать их содержание и при максимальных выходах направлять на получение высокооктановых компонентов.

Содержание серы в моторных топливах относится к показателям, непосредственно связанным с выбросом токсичных веществ (оксидов серы) в атмосферу, поэтому ужесточается норма на содержание общей серы в бензинах (не более 0,05%) и вводится показатель "содержание меркаптановой серы" (не более 0,001%).

К числу наиболее серьезных изменений в композиционном составе экологически чистого бензина относится высокая доля кислородсодержащих соединений типа МТБЭ, что способствует уменьшению выбросов окиси углерода, снижению отношения воздух/ топливо, повышению октанового числа и позволяет вывести из состава бензинового фонда канцерогенный бензол. Эти соединения фотохимически менее активны, чем углеводороды, и, следовательно, имеют более низкую смогообразующую активность. МТБЭ и другие эфиры могут входить в состав экологически чистого бензина в количестве до 15%.

Европейским комитетом стандартов также разрабатываются новые нормативы на предельно допустимые значения плотности бензинов и упругости паров. Следует отметить, что в целом по странам Западной Европы и в Японии этот показатель несколько ниже, чем в американских стандартах. С целью снижения потерь бензина от испарения новые машины в европейских странах снабжаются специальным конденсационным баком с поглотителем. Предусмотрены также защитные меры по уменьшению потерь в системе распределения бензина. Рассматривается вопрос о снижении предельно допустимой концентрации бензола в неэтилированном бензине, составляющей около 5% об. Однако использование катализаторов дожига и специальных баков приводит к резкому сокращению выбросов бензола в атмосферу.

Невысокое качество отечественных автомобильных бензинов связано с недостаточным количеством установок, производящих высокооктановые компоненты, - каталитического риформинга, каталитического крекинга, алкилирования и практическим отсутствием установок изомеризации и получения высокооктановых диалкиловых

355

эфиров. Сложившаяся к настоящему времени компонентная структура бензинового фонда в России существенно отличается от существующей в США и Западной Европе. Отличительной особенностью суммарного фонда бензинов США является высокое содержание в нем алкилбензина и кислородсодержащих добавок, особенно в реформулированном топливе. В отечественных бензинах доля прямогонных фракций по сравнению с зарубежными существенно выше. Такие же низкооктановые компоненты, как рафинат, в США и ФРГ в бензины вовсе не вовлекаются. Однако при этом общее и среднее содержание бензола, ароматических и олефиновых углеводородов в отечественных бензинах не выше, чем в других странах (табл. 4.12).

Новые нормативы Европейского Комитета стандартов на предельно допустимые плотности бензинов и упругость паров при одновременно высоких требованиях на октановые характеристики способствуют существенному изменению компонентного состава суммарного бензинового фонда (СБФ) европейских стран. Обращают на себя внимание следующие особенности формирования перспективного бензинового фонда западноевропейских НПЗ: значительное увеличение доли бензина каталитико-крекингового флюида (ККФ), подвергаемого облагораживанию на установках каталитического риформинга, и значительный рост использования высокооктановых кислородсодержащих соединений, особенно МТБЭ. Предельно допустимое содержание кислородсодержащих соединений в автомобильных бензинах западноевропейских стран регламентируется (табл. 4.13).

В табл. 4.14 приведены данные по качеству бензина неэтилированного супер, поступающего на европейский рынок.

Рассматривается новая редакция EN 228, в которой ужесточаются требования к автобензинам, в частности, по содержанию бен-

Таблица 4.12

Оценка бензиновых фондов разных стран по содержанию углеводородов

Страны	Общее количество, млн. т			Среднее содержание, %
	Бензол	АУ	Олефины	Бензол	АУ	Олефины

Россия	0,8	8,5	1.4	2,7	28	9,3
США	1,3	30	12	1.3	30	13,0
Западная Европа	3	39	15	2,9	38	14,5

356

Таблица 4.13

Предельная концентрация кислородсодержащих соединений в автомобильных бензинах стран Западной Европы

Кислородсодержащие соединения	Содержание, % об.
	Сорт А*	Сорт Б*

Метанол**	3	3
Этанол**	5	5
Изопропанол	5	10
трет-Бутанол	7	7
Изобутанол	7	10
Эфиры (с числом углеродных атомов 5), МТБЭ, МТАЭ и др. кислородсодержащие соединения (КСС)	7	10
Смеси КСС (в % масс, кислорода)	2,5	3,7

*	Сорт А - бензин, общие требования к которому обязательны для всех стран ЕЭС; сорт Б - бензин, общие требования к которому определяются в национальных стандартах.
**	Необходимо (для этанола - в отдельных случаях) использование добавки, предотвращающей расслоение фаз.

зола и серы. Вводятся нормирование ароматических и олефиновых углеводородов, а также ограничения на содержание различных оксигенатов (по кислороду не более 2,3%) и обязательное применение моющих присадок.

Разработка новых норм EN 228 должна обеспечить выполнение более жестких требований по выбросам вредных веществ автомобильным автотранспортом Евро-3, которые введены с 2000 г., и Евро-4, которые должны вступить в действие с 2005 г. (табл. 4.15).

В табл. 4.16 представлены данные по компонентному составу бензиновых фондов России, США и Западной Европы. Отличительной особенностью бензинового фонда России является то, что в нем низка доля алкилата, изомеризата и бензина каталитического крекинга. Ввод новых мощностей установок каталитического крекинга позволит увеличить глубину переработки нефти и получить сырье для производства алкилата и кислородсодержащих соединений: метил-терет-бутилового и метил-терет-амилового эфиров.

Основная трудность производства бензинов, отвечающих требованиям Евро-3 и Евро-4, заключается в обеспечении норм по содержанию

357

Таблица 4.14

Качество неэтилированного бензина супер плюс

Показатель

Метод испытания

Фактические данные

Плотность при 15°С, кг/м3	ASTM D 4052	779,9
Октановое число:
и.м.	ISO 5164	99,4
м.м.	ISO 5163	88,5
Фракционный состав, % об.:	ISO 3405
выкипает до
70°С		23,0
100°С		40,0
180°С		96,2
к. к., °С		213,0
остаток, % об.		0,6
90% выкипает при, °С		118
Давление насыщенных паров по Рейду, кПа	EN 12	70
Индекс испаряемости	Расчетный	861
Содержание свинца, г/л	EN 237	< 0,005
Содержание серы, % масс.	ISO 8754	<0,01
Бензол, % об.	EN 238	2,4
Оксигенаты, % об.:	DIN 51413
МТБЭ		<0,1
ЭТБЭ		<0,1
ТАМЭ		<0,1
ацетон		<0,1
спирт (C1-C4)	DIN 51413	<1
Кислород, % масс.		<0,3
Окислительная стабильность, мин	ISO 7536	>360
Коррозия на медной пластинке, класс	ISO 2160	IA
Фактические смолы, мг/100 мл	DIN EN 26246	<1
Фосфор, мг/л	ASTM D 3231	0
Вода, мг/кг	ASTM D 1744	120

серы и бензола, что можно достичь путем замещения в товарных бензинах части риформата изомеризатами и алкилатами, исключения из бензиновых композиций бензинов коксования и термокрекинга.

Интеграция России в мировые экономические процессы и Европейское сообщество привела к разработке новых более жестких с точки зрения экологии стандартов на бензины, например, ГОСТ 51105-97, 51313-99. По содержанию серы и свинца новые

358

Таблица 4.15

Требования к бензинам Европейского союза

Показатель

Евро-2

Евро-3

Евро-4

Содержание бензола, %, не более	5,0	1,0	30
Содержание серы, не более	0,05%	150 ррт	30 ррт
Содержание ароматических компонентов, %, не более	-	42	30
Содержание олефиновых компонентов, %, не более	-	18	14
Содержание кислорода, %, не более	-	2,3	2,7
Фракционный состав, %:
до 100°С перегоняется, не менее	-	46	46
до 150°С перегоняется, не менее	-	75	75
давление насыщенных паров, кПа, не более		60	60
Наличие моющих присадок	-	Обязательно

Таблица 4.16

Компонентный состав бензинового фонда России, США
и Западной Европы

Наименование компонентов

Россия

США

Западная Европа

Общий бензиновый фонд, млн. т в год	23,5	365	125
Компонентный состав, %
Бутаны	2,6	5,5	5,7
Бензин каталитического риформинга	54,3	34,6	46,9
Бензин каталитического крекинга	20,4	36,1	27,1
Изомеризат	1,9	4,7	5,0
Алкилат	0,6	13,0	5,9
Бензин прямой перегонки	11,2	4,0	7,6
Бензин термического крекинга и коксования	4,0
Бензин гидроочистки	3,5	-	-
Оксигенаты	1,5	2,1	1,8

стандарты приближаются к европейским. Но содержание бензола повышено и не соответствует международным стандартам. Поэтому разработаны новые марки бензинов. Для обеспечения регионов с высокой плотностью автотранспорта, например Москвы, экологически качественными видами топлив разработаны более жесткие стандарты на неэтилированные бензины (табл. 4.17).

359

Таблица 4.17

Сравнительные характеристики бензинов по ГОСТ Р51105-97

Показатель

Нормаль-80

Регуляр-91

Премиум-95

Супер-98

Метод испытания

Октановое число, моторный метод	76,0	82,5	85,0	88,0	ГОСТ 51 1-82 или ASTMD 2700, ИСО 5163-90
Октановое число, исследовательский метод	80	91	95	98	ГОСТ 8226-82 или ASTMD 2699-94, ИСО 5164-90
Содержание свинца, г/ дм3, не более	0,01	0,01	0.01	0,01	ГОСТ 28828-90 или ASTMD 3237-90, EN 237
марганца, мг/ дм3, не более	50	18	-	-	ГОСТ 51105-97, ASTMD 3831-94
смолы, мг/ 100см3, не более	5	5	5	5	ГОСТ 1567-83 или ASTMD 381-94, EN 5
Индукционный период, мин, не менее	360	360	360	360	ГОСТ 4039-88 или ASTMD 525-95, ИСО 7636-94
Массовая доля серы, %, не более	0.05	0.05	0.05	0.05	ГОСТ Р50442-92 или ASTMD 1267-91
Объемная доля бензола, %, не более	5	5	5	5	ГОСТ 29040-90 или ASTMD 4420-94
Внешний вид	Чистый прозрачный				ГОСТ Р51 105-97
Испытания на модной пластине	Выдерживает класс 1				ГОСТ 6321-92 или ASTMD 130-94, ИСО 2160-85
Плотность при 15°С, кг/м3	700-750	725-780	725-780	725-780	ГОСТ Р5 1069-97 или ASTMD 1298-90, ИСО 3675-93

360

Таблица 4.18

Показатели качества автомобильных бензинов по ГОСТ Р51313-99

Показатель	Значение показателя для типов бензинов				Метод испытания
	I	II	III	IV

Детонационная стойкость:
октановое число по исследовательскому методу, не менее	80	91	95	98	ГОСТ 8226
октановое число по моторному методу, не менее	76	-	-	-	ГОСТ 511
Концентрация свинца, г/дм3, не более, для бензина: неэтилированного	0,013	0,013	0,013	0,013	ГОСТ 28828
этилированного	0,17	-	-
Давление насыщенных паров, кПа	35-100	35-100	35-100	35-100	ГОСТ 1756
Фракционный состав:					ГОСТ 2177
90% бензина перегоняется при температуре, °С, не выше	190	190	190	190
конец кипения, °С, не выше	215	215	215	215
остаток в колбе, %, не более	1,5	1,5	1,5	1,5
Массовая доля серы, %, не более	0,1	0,05	0,05	0,05	ГОСТ 19121 или ГОСТ Р50442
Объемная доля бензола, %, не более	5	5	5	5	ГОСТ 29040

361

Таблица 4.19

Требования к качеству бензинов России

Показатель

ГОСТ 51105-97

2010 г.**

2020**

Содержание бензола, %, не более	5,0	1,0	1,0
Содержание серы, не более	0,05%	150 ррм	30 ррм
Содержание ароматики, %, не более	Не нормир.*	42	30
Содержание олефиновых, %, не более	Не нормир.*	18	14
Содержание кислорода, %, не более	Не нормир.*	2,3	2,7
Фракционный состав, %:
до 100"С перегоняется, не менее	-	46	46
до 150°С перегоняется, не менее	-	75	75
Давление насыщ. паров, кПа, не более	-	60	60
Применение моющих присадок	Не нормир.	Обязательно

*	- по комплексу методов содержание ароматических углеводородов не должно превышать 55% об., олефиновых - 30% об. и МТБЭ - 15% об.
**	- за основу приняты требования Евро-3 и Евро-4 в связи с присоединением России к европейским экологическим программам.

Госстандарт России утвердил новый стандарт Р 51313-99, который введен в действие с 1 июля 2000 г. Согласно этому документу, к неэтилированным бензинам существенно ужесточаются нормы содержания серы и бензола (табл. 4.18). Таким образом, принятый документ означает, что производимые в России бензины будут соответствовать жестким нормам, установленным в Европейском сообществе. Установленные новым стандартом требования должны быть включены во все виды нормативных документов на бензины. Несмотря на появление новых эколого-эффективных сортов топлива для автотранспорта, все еще актуальны вопросы повышения экологического качества автомобильных бензинов. С целью улучшения экологической обстановки, унификации требований и обеспечения экспорта качество автомобильного бензина России должно соответствовать следующим требованиям (табл. 4.19) (по материалам "О стратегии развития нефтеперерабатывающей промышленности России до 2020 г.").

Для обеспечения прогнозируемого качества бензина необходимо увеличить долю процессов каталитического крекинга, изомеризации, алкилирования, гидроочистки и др., а также производство октаноповышающих, моющих и других присадок.

362

Вопросы:

• Назовите основные пути перехода нефтеперерабатывающего производства на неэтилированные бензины.
• Назовите основные требования к реформулированным бензинам.
• Какие нормы на содержание ароматических углеводородов и бензола в бензинах существуют?
• Назовите нормы на содержание кислородных соединений в бензине.
• Укажите нормы по качеству бензинов, США и европейских государств.
• Какие качественные показатели характерны для бензинов, производимых в России?

363