Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность является основным источником углеводородных систем, в том числе топлив и нефтепродуктов. Цель данной главы - изучение направлений повышения качества топлив и совершенствования процессов переработки углеводородных систем с точки зрения снижения экологической нагрузки на окружающую среду. Рациональные пути переработки углеводородных систем будут представлены на примере переработки газообразных бутан-бутиленовых и пропан-пропиленовых фракций. Из многообразия процессов переработки остаточных фракций рассмотрены некоторые аспекты процесса гидрообессеривания и производства битумов.
Нефтяные топлива относятся к основным источникам загрязнения окружающей среды. Так, с продуктами сгорания топлив в атмосферу ежегодно выбрасывается (млн. т): около 80 - оксидов серы, 30-50 - оксидов азота, 300 - оксида углерода, 10-15 млрд. т - углекислого газа. Принятие новых экологических норм настолько сильно влияет на состояние многих отраслей промышленности, что требует существенных изменений технологии производства моторных топлив.
Рост загрязнения окружающей среды от автомобильного транспорта и рост численности автопарка явились причиной ужесточения требований к качественным экологическим характеристикам продукции нефтеперерабатывающей промышленности.
Основным потребителем моторных топлив (наиболее массовый вид нефтепродуктов) является автомобильный транспорт.
341
Дифференциация загрязнителей, выбрасываемых различными видами транспорта в странах Европейского содружества, представлена в табл. 4.1. и табл. 4.2.
В России из 35 млн. т вредных выбросов различных транспортных средств 89% приходится на автомобили, 8% - на железные дороги, 2% - на авиатранспорт и 1% - на водный транспорт.
Несмотря на постоянное совершенствование двигателей и существенное уменьшение удельного расхода топлив (почти в 2 раза), потребление моторных топлив за последние двадцать лет возросло более чем в 1,8 раза.
Последствия загрязнения воздуха газовыми выбросами автомобилей проявляются в первую очередь на местном локальном уровне. Это связано с тем, что автотранспорт является специфическим источником загрязнения, который характеризуется следующими особенностями:
- - малой высотой выброса вредных веществ, что приводит к непосредственному контакту и прямому воздействию на человека;
- - относительно низкой степенью рассеивания и удаления вредных веществ от источника;
- - большей степенью локализации и концентрации загрязняющих веществ, чем от других источников;
- - нахождением в районах с высокой плотностью населения и степенью концентрации промышленного производства;
- - многокомпонентностью и высокой токсичностью выбросов;
Таблица 4.1
Количество загрязнителей, выбрасываемых пассажирским (г/чел-км) и грузовым (г/т-км) транспортом
| Наименование |
SOX |
NOX |
Твердые частицы |
СО |
СН |
СО2 |
| Пассажирский транспорт: |
| Железные дорога |
0,27 |
0,15 |
0,09 |
0,009 |
0,005 |
60,9 |
| Скоростные железные дороги |
0,16 |
0,09 |
0,05 |
0,005 |
0,003 |
35,8 |
| Автотранспорт |
0,14 |
3,35 |
0,07 |
5,01 |
0,77 |
160,3 |
| Авиатранспорт |
0,09 |
0,66 |
0,03 |
1,42 |
0,23 |
234,1 |
| Грузовой транспорт: |
| Железные дороги |
- |
0,40 |
0,08 |
0,06 |
0,02 |
- |
| Автотранспорт |
- |
1,96 |
0,04 |
2,20 |
0,97 |
- |
| Водный транспорт |
- |
0,58 |
0,04 |
0,20 |
0,08 |
- |
342
Таблица 4.2
Структура источников загрязнения атмосферы
| Источник загрязнения |
Доля в общем объеме выбросов, % об. |
| США |
Великобритания |
ФРГ |
Франция |
Италия |
Япония |
| Промышленность |
17 |
13 |
35 |
35 |
30 |
40 |
| Транспорт |
60 |
60 |
50 |
23 |
25 |
35 |
| Теплоэнергетика |
14 |
12 |
12 |
23 |
15 |
20 |
| Установки сжигания топлива |
3-5 |
1-2 |
1-3 |
1-2 |
2-5 |
1-2 |
| Другие |
6-4 |
14-13 |
2 |
18-17 |
28-25 |
4-3 |
- - мобильностью, усложняющей и усиливающей эффект воздействия токсичных веществ;
- - зависимостью состава газовых выбросов не только от качества топлива, режима работы двигателя, но и от параметров окружающей среды (температуры воздуха, высоты над уровнем моря);
- - возможностью трансформирования компонентов выбросов и образования вторичных, более токсичных продуктов.
С промышленными источниками выбросов относительно легче бороться, так как они являются стационарными, характеризуются высокой концентрацией вредных веществ и малым количеством устройств, посредством которых осуществляется вывод вредных веществ в окружающую среду. Это позволяет провести более эффективные мероприятия по уменьшению и нейтрализации выбросов, чем от многочисленных мобильных источников. В результате этого доля автотранспорта в загрязнении приземного слоя атмосферного воздуха - наиболее важного компонента биосферы - существенно выше, чем от других источников. Источниками токсичных веществ, поступающих в атмосферный воздух из агрегатов и систем автомобиля, являются отработанные картерные газы и топливные испарения. Состав токсичных выбросов от различных источников, использующих нефтяные топлива, представлен в табл. 4.3.
Основная масса загрязнителей (за исключением оксидов серы) выбрасывается при работе двигателей внутреннего сгорания (ДВС). Состав отработанных газов ДВС приведен в табл. 4.4.
Одним из наиболее массовых компонентов газовых выбросов автотранспорта являются оксиды азота. На их долю, например, в крупных городах развитых стран, приходится 48-63% общего объема выбросов от всех имеющихся источников. Оксиды азота представляют особую опасность: разрушают озонный слой в верхних
343
Таблица 4.3
Выбросы от различных источников, использующих нефтяные топлива, кг/т топлива
| Наименование |
Карбюраторные вигатели |
Дизельные двигатели |
Тепловые станции |
| СО |
40 |
9 |
0,05 |
| NOX(на NО2) |
20 |
33 |
14 |
| SOX (на S) |
1,5 |
6 |
21 |
| Углеводороды |
24 |
20 |
0,4 |
| Альдегиды, органические кислоты |
1,4 |
6 |
0,08 |
| Твердые частицы (ТЧ) |
2 |
16 |
1,3 |
Таблица 4.4
Состав отработанных газов ДВС, % об.
| Компоненты |
Бензиновый двигатель |
Дизельный двигатель |
| Азот |
74-77 |
76-78 |
| Кислород |
0,3-8 |
2-18 |
| Вода |
3,55 |
0,5-4 |
| Углекислый газ |
5-12 |
1-10 |
| СО |
1-10 |
0,01-0,5 |
| NOX |
0,1-0,5 |
0,001-0,4 |
| SOX |
0-0,002 |
0-0,03 |
| Углеводороды |
0,01-0,1 |
0,01-0,5 |
| Альдегиды |
0-0,2 |
0-0,009 |
| Сажа, г/м3 |
0-0,04 |
0,01-1,1 |
| Бенз(а)пирен, г/мa |
до 0,00002 |
до 0,00001 |
слоях атмосферы, оказывают сильное токсическое действие на все живое, вместе с углеводородами участвуют в образовании фотохимического смога. Кроме того, кислотные оксиды в приземном слое воздуха являются сильными окислителями, отрицательно влияющими на дыхательную систему живых организмов и рост растений, вызывают кислотные дожди. Так, ежегодный ущерб сельскому хозяйству США от повышенных концентраций оксидов оценивается в 1,9-4,3 млрд. долл. Более 30% кислотных дождей Великобритании обусловлено присутствием в них азотной кислоты. Поэтому в большинстве развитых стран выбросы этих соединений
344
ограничивают и строго следят за их уменьшением. Сокращение выбросов оксидов азота достигается главным образом за счет совершенствования конструкции камер сгорания, уменьшения степени сжатия и коэффициента избытка воздуха, оптимизации состава топлива путем снижения в нем содержания ароматических соединений.
Другим, не менее опасным и наиболее массовым компонентом газовых выбросов автомобилей является оксид углерода. Так, в большинстве крупных городов США на долю автотранспорта приходится 85-97% всех выбросов оксида углерода, а его концентрация в газовых выбросах автомобилей составляет 7%. Повышение выбросов оксида углерода наблюдается при уменьшении коэффициента избытка воздуха, малой скорости и холостом ходе двигателей, увеличении доли тяжелых фракций в составе моторных топлив.
Наиболее многочисленными, массовыми и опасными компонентами газовых выбросов автомобилей являются углеводороды, которых насчитывается более 200; при этом > 32% составляют предельные; ~27% - непредельные, до 4% - ароматические углеводороды; ~2% - альдегиды. Вещества, не относящиеся к ароматическим углеводородам, оказывают в основном раздражающее действие на организм, а ароматические углеводороды являются канцерогенами. Углеводороды попадают в окружающую среду в результате испарения и неполного сгорания топлива и в процессе образования новых соединений при сгорании топлива.
Образование некоторых из них, например, полициклических, ароматических, в большей степени зависит от следующих факторов:
- - характеристик и режима работы двигателей;
- - объема потребляемого топлива;
- - параметров среды,
- - вида и качества используемого топлива.
- - испарения и попадания в зону горения топлив смазочных масел.
Так, при использовании свежего масла выбросы 1-нитропирена составляют 10 мг/км, а отработанного (9000 км) - 16 мг/км.
Ароматические углеводороды (например, бензол) содержатся в топливе и могут образовываться как при испарении топлива, так и при работе двигателя.
Суммарные выбросы углеводородов автомобильным транспортом составляют значительную часть загрязнения во многих странах мира. На их долю приходится 55-75% общего объема углеводородов, поступающих от различных источников в атмосферу. В странах
345
Западной Европы этот показатель составляет 35%. С целью уменьшения выбросов углеводородов в некоторых странах разработаны программы по снижению летучести бензинов. В США, например, с 1989 г. этот показатель был снижен на 9%, с 1992 г. - дополнительно на 14% и далее - на 22,6%, а в Западной Европе с 1990 г. - на 14,2%. Для уменьшения выбросов ароматических углеводородов идут по пути снижения их содержания в используемом топливе.
Особую опасность для человека и окружающей среды представляют свинец и его соединения, содержащиеся в газовых выбросах автомобилей. Соединения свинца, главным образом тетраэтилсвинец (ТЭС), добавляют в бензины с целью повышения октановых характеристик. Свинец и его соединения, попадая в организм, вызывают самые тяжелые заболевания (умственную отсталость, изменение поведенческих функций организма и др.). С газовыми выбросами автотранспорта в атмосферу поступает 37-85% свинца и его соединений, содержащихся в этилированных бензинах, а их концентрация в выбросах составляет 50-1000 мкг/м3. Значительное количество этих соединений попадает в окружающую среду в результате испарения бензинов. Суммарная доля соединений свинца и оксида углерода в газовых выбросах автомобилей превышает 75%. Установлено также, что при полном удалении свинца выбросы углеводородов и оксидов азота снижаются на 30%. Поэтому удаление свинца из состава товарных бензинов позволило продвинуться в решении проблемы загрязнения окружающей среды и существенно увеличить срок службы двигателей.
Для оценки токсичности (наряду с оценкой по значениям ПДК) используют индекс концентрации - безразмерную величину, учитывающую количество вредного выброса и степень его токсичности. Численно индекс концентрации равен кратности разбавления отработанных газов (ОГ), содержащих вредный компонент, воздухом до достижения ПДК (табл. 4.5).
В табл. 4.6 приведены наиболее опасные с экологической точки зрения последствия для человека и природы, вызываемые некоторыми продуктами сгорания топлив. Качество топлив оказывает существенное влияние на формирование вредных выбросов. Нежелательным является наличие в топливах больших количеств олефиновых и ароматических углеводородов, серы, зольных компонентов.
В табл. 4.7, 4.8 приведены данные по влиянию содержания ароматических углеводородов (АУ) в бензине на выбросы альдегидов и бенз(а)пирена. Ароматические и олефиновые углеводороды
346
Таблица 4.5
Распределение средних индексов концентрации отработанных газов дизелей
| Нагрузка от номинала режима работы двигателей, % |
Индекс концентрации, усл. ед. |
Доля компонента, % |
| СО2 |
СО |
Альде-
гиды |
NOX |
СО2 |
СО |
Альде-
гиды |
NOх |
| 0 |
3 |
8 |
6 |
75 |
3,3 |
8,7 |
6,5 |
41,5 |
| 25 |
5 |
5 |
4 |
150 |
3,0 |
3,0 |
2,4 |
91,6 |
| 50 |
8 |
7 |
3 |
340 |
2,2 |
2,0 |
0,8 |
95,0 |
| 75 |
11 |
7 |
4 |
400 |
2,6 |
1,7 |
0,9 |
94,8 |
| 100 |
14 |
9 |
6 |
400 |
3,3 |
2,1 |
1,4 |
93,2 |
Таблица 4.6
Продукты сгорания топлив и их экологически вредное действие
| Наименование |
Экологически вредные последствия |
Технические решения |
| Оксид углерода |
Токсическое действие на человека и животных |
Оптимизация процесса горения топлив. Применение присадок |
| Оксид серы |
Раздражение органов дыхания; образование кислотных дождей; разрушение каталитических нейтрализаторов |
Разработка топлив с пониженным содержанием серы |
| Оксид азота |
Раздражение органов дыхания; образование кислотных дождей и смога; участие в разрушении озонового экрана |
Каталитическое восстановление оксидов азота в продуктах сгорания |
| Углеводороды |
Канцерогенное действие; участие в создании парникового эффекта, образовании озона и смога |
Снижение давления насыщенных паров топлив; оптимизация процесса горения, применение присадок |
| Озон |
Токсическое действие на флору и фауну; участие в образовании смога |
Уменьшение эмиссии озонообразующих веществ: углеводородов и оксидов азота |
| Альдегиды |
Раздражающее действие на организмы; участие в образовании смога |
Улучшение процесса горения |
| Соединения свинца и других металлов |
Токсическое действие на флору и фауну; нарушение баланса микроэлементов в воде и почве; отравление катализаторов дожита |
Разработка топлив, не содержащих соединений металлов |
| Твердые частицы и сажа |
Канцерогенное действие, участие в образовании смога и кислотных дождей |
Уменьшение зольности топлив, снижение содержания серы и ароматических углеводородов |
347
Таблица 4.7
Влияние ароматических углеводородов на вредные выбросы
| Концентрация АУ, % |
Альдегиды, % в ОГ |
Бенз(а)пирен, г/л топлива |
| 25 |
0 |
200-235 |
| 35 |
10 |
- |
| 42 |
- |
457-502 |
| 48 |
- |
530-542 |
| 51 |
70 |
- |
Таблица 4.8
Влияние углеводородов на содержание бенз(а)пирена (млн"-1) в ОГ при различном коэффициенте избытка воздуха
| Углеводороды |
Избыток воздуха |
| 1,15 |
2,0 |
2,5 |
| Бензол |
28,6 |
429 |
335 |
| Циклогексан |
1,1 |
33 |
54 |
| Гексен-1 |
1,0 |
32 |
31 |
| Гексан |
1,0 |
24 |
17 |
приводят к образованию нагара в камере сгорания, что сказывается на увеличении выбросов продуктов неполного сгорания топлива. При сгорании серы с топливами образуется преимущественно SO2. При содержании зольных элементов (например, металлсодержащие присадки) часть серы переходит в сульфаты и выбрасывается в виде твердых частиц. В экологическом отношении также очень важны такие свойства топлив, как вязкость, плотность и другие физические параметры. Экологическая значимость основных технических характеристик топлив представлена в табл. 4.9. Отклонения от оптимальных значений вызывают ухудшение процесса сгорания, увеличение токсичности ОГ, перерасход топлива. До 1987 г. действовали различные национальные спецификации на топлива. В 1987 г. был разработан первый европейский стандарт EN228 на неэтилированный бензин. Европейский комитет по стандартизации (CEN) утвердил спецификации EN228 (обычный и премиальный бензины), EN590 (дизельное топливо)
348
Таблица 4.9
Экологическая значимость технических характеристик топлив
| Характеристики |
Экологические свойства,
определяемые параметром |
| Воспламеняемость: |
|
| октановое число |
Полнота сгорания топлива, к.п.д. двигателя |
| цетановое число |
Полнота сгорания топлива, к.п.д. двигателя, дым-ность ОГ, пусковые свойства |
| Фракционный состав: |
|
| начало кипения (н. к.) |
Потери при испарении, антиобледенительные свойства, пусковые свойства |
| конец кипения (к. к.) |
Полнота сгорания топлива, образование отложений, физическая стабильность (коллоидно-химическое состояние) |
| Вязкость |
Эффективность смесеобразования, расход топлива, дымность ОГ, цикловая подача |
| Содержание: серы |
Выбросы SOX, твердых частиц, образование отложений |
| ароматических углеводородов |
Выбросы ПАУ, твердых частиц; образование отложений в камере сгорания |
| фактических смол |
Образование отложений в топливной системе |
| олефинов |
Образование отложений в топливной системе |
| свинца |
Токсичность топлив, выбросы соединений свинца, образование отложений в камере сгорания |
| Период индукции и другие показатели, характеризующие химическую стабильность |
Образование осадков при хранении топлива и образование отложений на деталях двигателя и топливной аппаратуры |
| Йодное число |
Содержание непредельных соединений, снижающих химическую стабильность |
| Давление насыщенных паров |
Потери при испарении |
| Температура вспышки |
Пожароопасность |
| Диэлектрические свойства |
Пожароопасность |
| Зольность |
Выбросы твердых частиц, теплоотдача, к.п.д. котлов и турбин |
| Плотность |
Количество подаваемого топлива |
| Температура застывания и помутнения |
Пусковые свойства, подача топлива и прогрев двигателя |
349
и EN589 (сжиженный газ). Принятый в 1995 г. стандарт EN228 включал следующие требования:
| - ОЧ(иссл.)/ОЧ(мот.)/(и.м. + м.м.)/2 |
91.01/82.5-98,0/88,0 |
| - стабильность против окисления, мин |
360 |
| - содержание свинца, г/л, не более |
0,013 |
| - содержание серы, % масс., не более |
0,05 |
| - содержание кислорода, % масс., не более |
2,8 |
| - содержание бензола, % об., не более |
5 |
| - конечная температура кипения, °С |
215 |
| - плотность при 15°С, кг/м3 |
725-780 |
| - содержание олефинов |
не регламентируется |
| - содержание "ароматики" |
не регламентируется |
Европейской программой по эмиссии топлива, технологии двигателей и качеству воздуха (EPEFE), созданной организациями АСЕА (Ассоциация европейских автомобилеконструкторов), EUPOPJA (Европейская нефтепромышленная организация) и комиссией Министерства охраны окружающей среды ЕС разработаны новые требования по качеству бензинов, включающие:
| - упругость паров по Рейду, кПа, не более |
60 |
| - содержание: |
|
| ароматических соединений, % об., не более |
45 |
| бензола, % об., не более |
2.0 |
| олефинов, % об., не более |
18 |
| серы, % масс., не более |
0.02 |
Министерством охраны окружающей среды ЕС было рекомендовано содержание (% об.): ароматических соединений - 42, бензола - 1, серы - 0,015. Однако Европейский парламент не одобрил это предложение и ужесточил требования по содержанию ароматических соединений до 35% об. В России так же наметилась тенденция к ужесточению стандартов на моторное топливо, о чем свидетельствует, например, ГОСТ Р 51105-97.
- Как качество бензинов связано с проблемой охраны окружающей среды?
- Чем отличаются автомобильные и промышленные загрязнения окружающей среды?
350
- Как образуются вредные углеводородные выбросы от автотранспорта?
- Укажите роль тетраэтилсвинца в загрязнении окружающей среды. В чем заключается опасность тетраэтилсвинца?
- Какие направления производства неэтилированного бензина известны?
- Какие существуют пути уменьшения испарения бензина?
- Чем на ваш взгляд обусловлено различие экологических стандартов России, США и европейских государств?
- Укажите наиболее опасные продукты горения моторных топлив по возрастанию ПДК.
- Какие нормативы на качества моторных топлив существуют в России и в западных государствах?
351
