Глава 4

Производство углеводородных систем
с улучшенными экологическими
характеристиками

Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность является основным источником углеводородных систем, в том числе топлив и нефтепродуктов. Цель данной главы - изучение направлений повышения качества топлив и совершенствования процессов переработки углеводородных систем с точки зрения снижения экологической нагрузки на окружающую среду. Рациональные пути переработки углеводородных систем будут представлены на примере переработки газообразных бутан-бутиленовых и пропан-пропиленовых фракций. Из многообразия процессов переработки остаточных фракций рассмотрены некоторые аспекты процесса гидрообессеривания и производства битумов.

4.1. Загрязнение окружающей среды
при эксплуатации моторных топлив

Нефтяные топлива относятся к основным источникам загрязнения окружающей среды. Так, с продуктами сгорания топлив в атмосферу ежегодно выбрасывается (млн. т): около 80 - оксидов серы, 30-50 - оксидов азота, 300 - оксида углерода, 10-15 млрд. т - углекислого газа. Принятие новых экологических норм настолько сильно влияет на состояние многих отраслей промышленности, что требует существенных изменений технологии производства моторных топлив.

Рост загрязнения окружающей среды от автомобильного транспорта и рост численности автопарка явились причиной ужесточения требований к качественным экологическим характеристикам продукции нефтеперерабатывающей промышленности.

Основным потребителем моторных топлив (наиболее массовый вид нефтепродуктов) является автомобильный транспорт.

341

Дифференциация загрязнителей, выбрасываемых различными видами транспорта в странах Европейского содружества, представлена в табл. 4.1. и табл. 4.2.

В России из 35 млн. т вредных выбросов различных транспортных средств 89% приходится на автомобили, 8% - на железные дороги, 2% - на авиатранспорт и 1% - на водный транспорт.

Несмотря на постоянное совершенствование двигателей и существенное уменьшение удельного расхода топлив (почти в 2 раза), потребление моторных топлив за последние двадцать лет возросло более чем в 1,8 раза.

Последствия загрязнения воздуха газовыми выбросами автомобилей проявляются в первую очередь на местном локальном уровне. Это связано с тем, что автотранспорт является специфическим источником загрязнения, который характеризуется следующими особенностями:

  • - малой высотой выброса вредных веществ, что приводит к непосредственному контакту и прямому воздействию на человека;
  • - относительно низкой степенью рассеивания и удаления вредных веществ от источника;
  • - большей степенью локализации и концентрации загрязняющих веществ, чем от других источников;
  • - нахождением в районах с высокой плотностью населения и степенью концентрации промышленного производства;
  • - многокомпонентностью и высокой токсичностью выбросов;

Таблица 4.1

Количество загрязнителей, выбрасываемых пассажирским (г/чел-км) и грузовым (г/т-км) транспортом

Наименование SOX NOX Твердые частицы СО СН СО2
Пассажирский транспорт:
Железные дорога 0,27 0,15 0,09 0,009 0,005 60,9
Скоростные железные дороги 0,16 0,09 0,05 0,005 0,003 35,8
Автотранспорт 0,14 3,35 0,07 5,01 0,77 160,3
Авиатранспорт 0,09 0,66 0,03 1,42 0,23 234,1
Грузовой транспорт:
Железные дороги - 0,40 0,08 0,06 0,02 -
Автотранспорт - 1,96 0,04 2,20 0,97 -
Водный транспорт - 0,58 0,04 0,20 0,08 -

342

Таблица 4.2

Структура источников загрязнения атмосферы

Источник загрязнения Доля в общем объеме выбросов, % об.
США Великобритания ФРГ Франция Италия Япония
Промышленность 17 13 35 35 30 40
Транспорт 60 60 50 23 25 35
Теплоэнергетика 14 12 12 23 15 20
Установки сжигания топлива 3-5 1-2 1-3 1-2 2-5 1-2
Другие 6-4 14-13 2 18-17 28-25 4-3
  • - мобильностью, усложняющей и усиливающей эффект воздействия токсичных веществ;
  • - зависимостью состава газовых выбросов не только от качества топлива, режима работы двигателя, но и от параметров окружающей среды (температуры воздуха, высоты над уровнем моря);
  • - возможностью трансформирования компонентов выбросов и образования вторичных, более токсичных продуктов.

С промышленными источниками выбросов относительно легче бороться, так как они являются стационарными, характеризуются высокой концентрацией вредных веществ и малым количеством устройств, посредством которых осуществляется вывод вредных веществ в окружающую среду. Это позволяет провести более эффективные мероприятия по уменьшению и нейтрализации выбросов, чем от многочисленных мобильных источников. В результате этого доля автотранспорта в загрязнении приземного слоя атмосферного воздуха - наиболее важного компонента биосферы - существенно выше, чем от других источников. Источниками токсичных веществ, поступающих в атмосферный воздух из агрегатов и систем автомобиля, являются отработанные картерные газы и топливные испарения. Состав токсичных выбросов от различных источников, использующих нефтяные топлива, представлен в табл. 4.3.

Основная масса загрязнителей (за исключением оксидов серы) выбрасывается при работе двигателей внутреннего сгорания (ДВС). Состав отработанных газов ДВС приведен в табл. 4.4.

Одним из наиболее массовых компонентов газовых выбросов автотранспорта являются оксиды азота. На их долю, например, в крупных городах развитых стран, приходится 48-63% общего объема выбросов от всех имеющихся источников. Оксиды азота представляют особую опасность: разрушают озонный слой в верхних

343

Таблица 4.3

Выбросы от различных источников, использующих нефтяные топлива, кг/т топлива

Наименование Карбюраторные вигатели Дизельные двигатели Тепловые станции
СО 40 9 0,05
NOX(на NО2) 20 33 14
SOX (на S) 1,5 6 21
Углеводороды 24 20 0,4
Альдегиды, органические кислоты 1,4 6 0,08
Твердые частицы (ТЧ) 2 16 1,3

Таблица 4.4

Состав отработанных газов ДВС, % об.

Компоненты Бензиновый двигатель Дизельный двигатель
Азот 74-77 76-78
Кислород 0,3-8 2-18
Вода 3,55 0,5-4
Углекислый газ 5-12 1-10
СО 1-10 0,01-0,5
NOX 0,1-0,5 0,001-0,4
SOX 0-0,002 0-0,03
Углеводороды 0,01-0,1 0,01-0,5
Альдегиды 0-0,2 0-0,009
Сажа, г/м3 0-0,04 0,01-1,1
Бенз(а)пирен, г/мa до 0,00002 до 0,00001

слоях атмосферы, оказывают сильное токсическое действие на все живое, вместе с углеводородами участвуют в образовании фотохимического смога. Кроме того, кислотные оксиды в приземном слое воздуха являются сильными окислителями, отрицательно влияющими на дыхательную систему живых организмов и рост растений, вызывают кислотные дожди. Так, ежегодный ущерб сельскому хозяйству США от повышенных концентраций оксидов оценивается в 1,9-4,3 млрд. долл. Более 30% кислотных дождей Великобритании обусловлено присутствием в них азотной кислоты. Поэтому в большинстве развитых стран выбросы этих соединений

344

ограничивают и строго следят за их уменьшением. Сокращение выбросов оксидов азота достигается главным образом за счет совершенствования конструкции камер сгорания, уменьшения степени сжатия и коэффициента избытка воздуха, оптимизации состава топлива путем снижения в нем содержания ароматических соединений.

Другим, не менее опасным и наиболее массовым компонентом газовых выбросов автомобилей является оксид углерода. Так, в большинстве крупных городов США на долю автотранспорта приходится 85-97% всех выбросов оксида углерода, а его концентрация в газовых выбросах автомобилей составляет 7%. Повышение выбросов оксида углерода наблюдается при уменьшении коэффициента избытка воздуха, малой скорости и холостом ходе двигателей, увеличении доли тяжелых фракций в составе моторных топлив.

Наиболее многочисленными, массовыми и опасными компонентами газовых выбросов автомобилей являются углеводороды, которых насчитывается более 200; при этом > 32% составляют предельные; ~27% - непредельные, до 4% - ароматические углеводороды; ~2% - альдегиды. Вещества, не относящиеся к ароматическим углеводородам, оказывают в основном раздражающее действие на организм, а ароматические углеводороды являются канцерогенами. Углеводороды попадают в окружающую среду в результате испарения и неполного сгорания топлива и в процессе образования новых соединений при сгорании топлива.

Образование некоторых из них, например, полициклических, ароматических, в большей степени зависит от следующих факторов:

  • - характеристик и режима работы двигателей;
  • - объема потребляемого топлива;
  • - параметров среды,
  • - вида и качества используемого топлива.
  • - испарения и попадания в зону горения топлив смазочных масел.

Так, при использовании свежего масла выбросы 1-нитропирена составляют 10 мг/км, а отработанного (9000 км) - 16 мг/км.

Ароматические углеводороды (например, бензол) содержатся в топливе и могут образовываться как при испарении топлива, так и при работе двигателя.

Суммарные выбросы углеводородов автомобильным транспортом составляют значительную часть загрязнения во многих странах мира. На их долю приходится 55-75% общего объема углеводородов, поступающих от различных источников в атмосферу. В странах

345

Западной Европы этот показатель составляет 35%. С целью уменьшения выбросов углеводородов в некоторых странах разработаны программы по снижению летучести бензинов. В США, например, с 1989 г. этот показатель был снижен на 9%, с 1992 г. - дополнительно на 14% и далее - на 22,6%, а в Западной Европе с 1990 г. - на 14,2%. Для уменьшения выбросов ароматических углеводородов идут по пути снижения их содержания в используемом топливе.

Особую опасность для человека и окружающей среды представляют свинец и его соединения, содержащиеся в газовых выбросах автомобилей. Соединения свинца, главным образом тетраэтилсвинец (ТЭС), добавляют в бензины с целью повышения октановых характеристик. Свинец и его соединения, попадая в организм, вызывают самые тяжелые заболевания (умственную отсталость, изменение поведенческих функций организма и др.). С газовыми выбросами автотранспорта в атмосферу поступает 37-85% свинца и его соединений, содержащихся в этилированных бензинах, а их концентрация в выбросах составляет 50-1000 мкг/м3. Значительное количество этих соединений попадает в окружающую среду в результате испарения бензинов. Суммарная доля соединений свинца и оксида углерода в газовых выбросах автомобилей превышает 75%. Установлено также, что при полном удалении свинца выбросы углеводородов и оксидов азота снижаются на 30%. Поэтому удаление свинца из состава товарных бензинов позволило продвинуться в решении проблемы загрязнения окружающей среды и существенно увеличить срок службы двигателей.

Для оценки токсичности (наряду с оценкой по значениям ПДК) используют индекс концентрации - безразмерную величину, учитывающую количество вредного выброса и степень его токсичности. Численно индекс концентрации равен кратности разбавления отработанных газов (ОГ), содержащих вредный компонент, воздухом до достижения ПДК (табл. 4.5).

В табл. 4.6 приведены наиболее опасные с экологической точки зрения последствия для человека и природы, вызываемые некоторыми продуктами сгорания топлив. Качество топлив оказывает существенное влияние на формирование вредных выбросов. Нежелательным является наличие в топливах больших количеств олефиновых и ароматических углеводородов, серы, зольных компонентов.

В табл. 4.7, 4.8 приведены данные по влиянию содержания ароматических углеводородов (АУ) в бензине на выбросы альдегидов и бенз(а)пирена. Ароматические и олефиновые углеводороды

346

Таблица 4.5

Распределение средних индексов концентрации отработанных газов дизелей

Нагрузка от номинала режима работы двигателей, % Индекс концентрации, усл. ед. Доля компонента, %
СО2 СО Альде-
гиды
NOX СО2 СО Альде-
гиды
NOх
0 3 8 6 75 3,3 8,7 6,5 41,5
25 5 5 4 150 3,0 3,0 2,4 91,6
50 8 7 3 340 2,2 2,0 0,8 95,0
75 11 7 4 400 2,6 1,7 0,9 94,8
100 14 9 6 400 3,3 2,1 1,4 93,2

Таблица 4.6

Продукты сгорания топлив и их экологически вредное действие

Наименование Экологически вредные последствия Технические решения
Оксид углерода Токсическое действие на человека и животных Оптимизация процесса горения топлив. Применение присадок
Оксид серы Раздражение органов дыхания; образование кислотных дождей; разрушение каталитических нейтрализаторов Разработка топлив с пониженным содержанием серы
Оксид азота Раздражение органов дыхания; образование кислотных дождей и смога; участие в разрушении озонового экрана Каталитическое восстановление оксидов азота в продуктах сгорания
Углеводороды Канцерогенное действие; участие в создании парникового эффекта, образовании озона и смога Снижение давления насыщенных паров топлив; оптимизация процесса горения, применение присадок
Озон Токсическое действие на флору и фауну; участие в образовании смога Уменьшение эмиссии озонообразующих веществ: углеводородов и оксидов азота
Альдегиды Раздражающее действие на организмы; участие в образовании смога Улучшение процесса горения
Соединения свинца и других металлов Токсическое действие на флору и фауну; нарушение баланса микроэлементов в воде и почве; отравление катализаторов дожита Разработка топлив, не содержащих соединений металлов
Твердые частицы и сажа Канцерогенное действие, участие в образовании смога и кислотных дождей Уменьшение зольности топлив, снижение содержания серы и ароматических углеводородов

347

Таблица 4.7

Влияние ароматических углеводородов на вредные выбросы

Концентрация АУ, % Альдегиды, % в ОГ Бенз(а)пирен, г/л топлива
25 0 200-235
35 10 -
42 - 457-502
48 - 530-542
51 70 -

Таблица 4.8

Влияние углеводородов на содержание бенз(а)пирена (млн"-1) в ОГ при различном коэффициенте избытка воздуха

Углеводороды Избыток воздуха
1,15 2,0 2,5
Бензол 28,6 429 335
Циклогексан 1,1 33 54
Гексен-1 1,0 32 31
Гексан 1,0 24 17

приводят к образованию нагара в камере сгорания, что сказывается на увеличении выбросов продуктов неполного сгорания топлива. При сгорании серы с топливами образуется преимущественно SO2. При содержании зольных элементов (например, металлсодержащие присадки) часть серы переходит в сульфаты и выбрасывается в виде твердых частиц. В экологическом отношении также очень важны такие свойства топлив, как вязкость, плотность и другие физические параметры. Экологическая значимость основных технических характеристик топлив представлена в табл. 4.9. Отклонения от оптимальных значений вызывают ухудшение процесса сгорания, увеличение токсичности ОГ, перерасход топлива. До 1987 г. действовали различные национальные спецификации на топлива. В 1987 г. был разработан первый европейский стандарт EN228 на неэтилированный бензин. Европейский комитет по стандартизации (CEN) утвердил спецификации EN228 (обычный и премиальный бензины), EN590 (дизельное топливо)

348

Таблица 4.9

Экологическая значимость технических характеристик топлив

Характеристики Экологические свойства,
определяемые параметром
Воспламеняемость:  
октановое число Полнота сгорания топлива, к.п.д. двигателя
цетановое число Полнота сгорания топлива, к.п.д. двигателя, дым-ность ОГ, пусковые свойства
Фракционный состав:  
начало кипения (н. к.) Потери при испарении, антиобледенительные свойства, пусковые свойства
конец кипения (к. к.) Полнота сгорания топлива, образование отложений, физическая стабильность (коллоидно-химическое состояние)
Вязкость Эффективность смесеобразования, расход топлива, дымность ОГ, цикловая подача
Содержание: серы Выбросы SOX, твердых частиц, образование отложений
ароматических углеводородов Выбросы ПАУ, твердых частиц; образование отложений в камере сгорания
фактических смол Образование отложений в топливной системе
олефинов Образование отложений в топливной системе
свинца Токсичность топлив, выбросы соединений свинца, образование отложений в камере сгорания
Период индукции и другие показатели, характеризующие химическую стабильность Образование осадков при хранении топлива и образование отложений на деталях двигателя и топливной аппаратуры
Йодное число Содержание непредельных соединений, снижающих химическую стабильность
Давление насыщенных паров Потери при испарении
Температура вспышки Пожароопасность
Диэлектрические свойства Пожароопасность
Зольность Выбросы твердых частиц, теплоотдача, к.п.д. котлов и турбин
Плотность Количество подаваемого топлива
Температура застывания и помутнения Пусковые свойства, подача топлива и прогрев двигателя

349

и EN589 (сжиженный газ). Принятый в 1995 г. стандарт EN228 включал следующие требования:

- ОЧ(иссл.)/ОЧ(мот.)/(и.м. + м.м.)/2 91.01/82.5-98,0/88,0
- стабильность против окисления, мин 360
- содержание свинца, г/л, не более 0,013
- содержание серы, % масс., не более 0,05
- содержание кислорода, % масс., не более 2,8
- содержание бензола, % об., не более 5
- конечная температура кипения, °С 215
- плотность при 15°С, кг/м3 725-780
- содержание олефинов не регламентируется
- содержание "ароматики" не регламентируется

Европейской программой по эмиссии топлива, технологии двигателей и качеству воздуха (EPEFE), созданной организациями АСЕА (Ассоциация европейских автомобилеконструкторов), EUPOPJA (Европейская нефтепромышленная организация) и комиссией Министерства охраны окружающей среды ЕС разработаны новые требования по качеству бензинов, включающие:

- упругость паров по Рейду, кПа, не более 60
- содержание:  
ароматических соединений, % об., не более 45
бензола, % об., не более 2.0
олефинов, % об., не более 18
серы, % масс., не более 0.02

Министерством охраны окружающей среды ЕС было рекомендовано содержание (% об.): ароматических соединений - 42, бензола - 1, серы - 0,015. Однако Европейский парламент не одобрил это предложение и ужесточил требования по содержанию ароматических соединений до 35% об. В России так же наметилась тенденция к ужесточению стандартов на моторное топливо, о чем свидетельствует, например, ГОСТ Р 51105-97.

Вопросы:

  • Как качество бензинов связано с проблемой охраны окружающей среды?
  • Чем отличаются автомобильные и промышленные загрязнения окружающей среды?

350

  • Как образуются вредные углеводородные выбросы от автотранспорта?
  • Укажите роль тетраэтилсвинца в загрязнении окружающей среды. В чем заключается опасность тетраэтилсвинца?
  • Какие направления производства неэтилированного бензина известны?
  • Какие существуют пути уменьшения испарения бензина?
  • Чем на ваш взгляд обусловлено различие экологических стандартов России, США и европейских государств?
  • Укажите наиболее опасные продукты горения моторных топлив по возрастанию ПДК.
  • Какие нормативы на качества моторных топлив существуют в России и в западных государствах?

351



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved