Технологическое загрязнение почвы нефтью и нефтепродуктами является крайне опасным явлением, угрожающим флоре, фауне и здоровью населения. Кроме того, существует пожароопасность твердых нефтесодержащих отходов. В результате эксплуатации предприятий происходит загрязнение грунтов и подземных вод. Это приводит к безвозвратным потерям дорогостоящих дефицитных нефтепродуктов. Попадая в грунтовые воды, нефтепродукты могут совместно с ними выходить на поверхность и стать причиной опасной ситуации.
На типовом предприятии, перерабатывающем 15-16 тыс. т нефти в сутки, только в технологических процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефти выделяется около 26-30 т твердых солей и твердых механических примесей в виде нефтешламов, содержащих в своем составе до 30% углеводородных систем - нефти и нефтепродуктов и 30-50% воды. Таким образом, НПЗ "поставляет" более 100 т в сутки (около 4000 т в год) твердых или пастообразных нефтесодержащих пожароопасных отходов.
К числу твердых отходов на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, загрязняющих литосферу, в том числе пожароопасными компонентами, относятся: различные химические продукты; адсорбенты, не подлежащие регенерации; зола и твердые продукты, получающиеся при термической обработке сточных вод; различные осадки; смолы; пыль, образующаяся при очистке выбросов, и др.
Самая простая их утилизация (если это допустимо) - уничтожение
313
сжиганием в печах различных типов. Образовавшуюся золу и шлак иногда можно использовать в качестве наполнителя в производстве стройматериалов, в качестве удобрения или как сырье для выделения отдельных компонентов нефтепродуктов. При невозможности использования золу, шлак и горючие твердые отходы производства направляют на хранение в отвалы.
В нефтеперерабатывающей промышленности одними из основных твердых отходов являются кислые гудроны, образующиеся в процессах сернокислотной очистки ряда нефтепродуктов (масел, парафинов, керосиногазойлевых фракций и др.), а также при производстве сульфонатных присадок, синтетических моющих средств и др. В России ежегодно получают около 300 тыс. т кислых гудронов. Степень их использования не превышает 25%.
Кислые гудроны обычно разделяют на следующие виды: с большим содержанием кислоты и с высоким содержанием органической массы, что определяет их использование. Они могут быть переработаны в сульфат аммония, использованы в виде топлива (непосредственно или после отмывки содержащейся в них кислоты) или в качестве агента для очистки нефтепродуктов. Однако сложность технологии получения сульфата аммония на базе кислых гудронов и необходимость больших затрат на очистку выбросов (газов и жидких отходов) при использовании кислых гудронов в качестве топлива и агента очистки нефтепродуктов являются существенными препятствиями для широкой промышленной реализации этого процесса.
Перспективными представляются использование гудронов с высоким содержанием кислоты в качестве сульфирующего агента для производства сульфонатных присадок и их переработка с целью получения диоксида серы, высокосернистых коксов, битумов и некоторых других продуктов. Так, при переработке кислых гудронов в диоксид серы с целью получения серной кислоты к ним обычно добавляют жидкие производственные отходы - растворы отработанной серной кислоты, выход которых в стране составляет более 350 тыс. т/год. Термическое расщепление смеси кислых гудронов и отработанной серной кислоты проводят в печах сжигания при 800-1200°С. В этих условиях происходит образование диоксида серы и полное сжигание органических веществ.
Органическая часть кислых гудронов включает различные сернистые соединения, смолы, твердые асфальтобетонные вещества - асфальтены, карбены, карбоиды и другие компоненты нефтепродуктов, что позволяет перерабатывать их в битумы, широко используемые в качестве дорожно-строительных материалов. С целью
314
получения гомогенной битумной массы переработку кислых гудронов ведут в смеси с прямогонными гудронами (смолистые массы, получающиеся после отгона от нефти топливных и масляных фракций).
Способность кислых гудронов легко разлагаться при температуре -350°С с образованием диоксида серы и высокосернистого кокса используют в промышленности для получения этих продуктов.
Твердые примеси, присутствующие в перерабатываемых и вспомогательных материалах на заводах нефтеперерабатывающей промышленности, приводят к образованию такого распространенного вида отходов, как нефтяные шламы, выход которых составляют около 7 кг/т перерабатываемой нефти, что приводит к скоплению огромных количеств этих отходов. Такие шламы представляют собой тяжелые нефтяные остатки, содержащие в среднем 10-56% нефтепродуктов, 30-85% воды и 1,3-46% твердых примесей. При хранении в шламонакопителях отходы расслаиваются с образованием верхнего слоя, в основном состоящего из водной эмульсии нефтепродуктов, среднего слоя, включающего загрязненную нефтепродуктами и взвешенными частицами воду, и нижнего слоя, около 3/4 которого приходится на влажную твердую фазу, пропитанную нефтепродуктами.
Рациональное использование шламов требует понижения устойчивости эмульсий и суспензий. В частности, при обезвоживании и сушке этих отходов возможен возврат их в производство с целью последующей переработки в целевые продукты. При использовании нефтяных шламов для получения горючего газа вода, равномерно распределенная в нефтепродуктах и тесно с ними связанная, служит активной химической средой. Промышленная реализация процесса газификации требует больших капитальных затрат, что сдерживает его широкое применение.
Самым распространенным способом утилизации и обезвреживания нефтяных шламов является их сжигание в печах различной конструкции (камерных, кипящего слоя, барабанных и др.). Для сжигания таких отходов, содержащих не более 20% твердых примесей, широко используются печи кипящего слоя. При сжигании нефтяных шламов, содержащих до 70% примесей, большое распространение получили вращающиеся печи барабанного типа, позволяющие сжигать отходы различного гранулометрического состава. Производительность установки составляет 1,3-3,0 т/ч нефтяных шламов, что в 2-4 раза превышает производительность установки с печью кипящего слоя.
Разработан ряд технологий переработки нефтешламов, основными направлениями которых явились: обработка стойких ловушечных
315
эмульсий с повышенным содержанием механических примесей, позволяющая выделять из нефтяной фазы механические примеси; разжижение и предварительная очистка многолетних отложившихся нефтешламов, замазученного грунта от твердых включений и травяного мусора; переработка высоковязких нефтешламов по комбинированной технологии с использованием пресс-фильтров непрерывного действия; разработка технологии применения выделенных на прессфильтрах концентрированных остатков в качестве сырья для получения сверхлегкого керамзита и керамзит-бетона, а также технологии применения воды, выделенной в процессе переработки шламов, для закачки в нефтяные пласты при разработке нефтяных месторождений.
Производства по переработке углеводородных систем загрязняют грунтовые воды. Так, инженерно-геологические и гидрогеологические исследования почвы центральной части промплощадки Московского НПЗ выявили залегающий на поверхности горизонта грунтовых вод слой нефтепродуктов, толщина которого колеблется от пленки на северо-восточной части до 0,51 м на юго-западной границе. Нефтепродукты (в пределах исследованного участка) обнаружены на глубине от 0,38 до 1,67 м. Причиной выхода нефтепродуктов на поверхность водного рельефа является сезонное повышение уровня грунтовых вод, амплитуда колебания которого составляет 1-1,5 м. Источниками загрязнений подземных вод обследованной территории могут быть проливы нефтепродуктов на сливно-наливной эстакаде, отходы товарно-сырьевого парка и бывшего производства уксусной кислоты. Результаты анализа нефтепродуктов в подземных водах представлены в табл. 3.37.
Борьба с загрязнением промышленной территории сводится к устранению источников загрязнения или к устройству дренажа
Таблица 3.37
Результаты анализа нефтепродуктов подземных вод
| № пробы |
Плотность, г/см3 |
Тн.к.,
°С |
Фракционный состав, °С |
Фр. до 200°С, % |
Г I2/ 100 гр. фр. до 200°С |
| % |
| 10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
90 |
| 1 |
0,7374 |
55 |
74 |
81 |
80 |
95 |
103 |
12 |
26 |
175 |
307 |
82 |
0,46 |
| 2 |
0,7354 |
50 |
73 |
80 |
88 |
94 |
102 |
110 |
123 |
153 |
299 |
84 |
|
| 3 |
0,7434 |
59 |
86 |
91 |
96 |
03 |
109 |
117 |
35 |
81 |
308 |
81 |
|
316
с перехватом нефтепродуктов и отводом их на очистные сооружения, а также с использованием микроорганизмов.
Очистка почвы от нефтепродуктов представляет собой сложную проблему как при проектировании, так и при эксплуатации. Результаты научно-исследовательских работ в этой области противоречивы и указывают на необходимость высоких капитальных и эксплуатационных затрат для ее решения. При обезвреживании загрязненных грунтов различными методами полностью выделить нефтепродукты не удается. Оставшаяся фаза после обработки содержит 3-5% нефтепродуктов, вследствие чего ее нельзя сбрасывать в отвал. Кроме того, для выделения нефтепродуктов часто требуется сложное дорогостоящее оборудование. Выделенные из почвы нефтепродукты зачастую непригодны для повторного использования, так как в них высоко содержание механических примесей и окисленных веществ. Наиболее распространенный метод - сжигание, однако и он не позволяет полностью утилизировать почвенные отходы из-за несовершенства применяемого оборудования; кроме того, при сжигании атмосфера загрязняется токсичными продуктами сгорания.
В сложившейся ситуации наиболее эффективным методом обезвреживания попавших в сточную воду и почву нефтепродуктов являются биотехнологии, которые основаны на окислении нефтепродуктов микроорганизмами, способными использовать нефтепродукты как источник энергии. Таким образом, осуществляется биологический круговорот: расщепление углеводородов, загрязняющих почву, микроорганизмами, то есть их минерализация с последующей гумификацией. Созданная система биоокисления, адаптированная к конкретному нефтебазовому хозяйству, способствует восстановлению нарушенного экологического равновесия. Однако ключевым моментом при выборе способа очистки и необходимого оборудования является экологический мониторинг окружающей среды, включая комплексный анализ загрязнений от технологических установок производства. Поэтому поиск новых технологий защиты литосферы от углеводородного загрязнения является жизненно необходимым.
- Какими компонентами загрязняется почва при переработке углеводородных систем?
- Назовите виды технологий по переработке нефтешламов.
- Назовите методы обезвреживания почвы и грунтовых вод.
317
