Источники загрязнения атмосферы определяются путем проведения инвентаризации организованных и неорганизованных источников выбросов загрязняющих веществ в атмосферу. Классификация технологических процессов и источников выделения вредных веществ по степени экологической опасности является основой для работы по оптимизации затрат на природоохранные мероприятия, выявлению основных источников загрязнения атмосферы, разработке приоритетного списка мероприятий, сокращению выбросов вредных веществ, созданию более совершенных систем мониторинга окружающей среды.
Степень загрязнения атмосферы зависит от количества выбросов вредных веществ и их химического состава, а также во многом от характеристики самого источника выбросов - высоты источника над уровнем земли, скорости, объема и температуры газового выброса из устья трубы, размеров неорганизованного источника, расположения источника на заводской площадке и т.д. В соответствии с этим источники загрязнения атмосферы различаются по мощности выброса (мощные, крупные, мелкие), высоте выброса (низкие, средней высоты и высокие), температуре выходящих газов (нагретые, холодные). Различают также передвижные и стационарные, организованные и неорганизованные, точечные и площадные источники загрязнения. Особенностью предприятия как объекта природоохранных мероприятий является разнотипность и рассредоточенность источников выбросов. Специфическими источниками загрязнения атмосферы на предприятиях являются неорганизованные выбросы, испарение углеводородов при хранении и транспортировке нефти и нефтепродуктов, а также организованные выбросы, выделяющиеся при сжигании различных видов топлив и газов в трубчатых печах, на факельных установках, и отходящие газы регенерации с установок каталитического крекинга.
Несмотря на то, что факельные установки являются весьма значимым источником выбросов, они выполняют важные природоохранные функции. Факельные установки предназначены для обезвреживания путем сжигания горючих (взрывоопасных) газов
199
(паров), поступление которых в атмосферу может привести, прежде всего, к взрыву и пожару, а также к вредному воздействию на человека. Факельные установки позволяют перевести вредные вещества в менее опасные, например, сероводород при сгорании превращается в сернистый газ, оксид углерода - в диоксид углерода и т.д. Эксплуатационные показатели факельных систем должны характеризоваться стабильностью пламени, полнотой сгорания газа, уровнем шума, надежностью воспламенения, эффективностью управления при изменении объемов или состава сгораемого газа, бездымностью работы.
Объемы сбросов газов на факел на предприятиях составляют в среднем 0,14% (в ряде случаев до 1%) от объема перерабатываемой нефти. В США этот показатель оценивается в 0,19% (0,6%). При этом 90% масс, суммарных сбросов на факел составляют углеводороды, 1,6% масс. - водород, 2,6% масс. - сероводород, остальное - водяной пар и азот. Преобладающая часть сероводорода поступает с углеводородными потоками, составляя их значительную часть. Однако с установок получения элементной серы на факел сбрасываются потоки, содержащие до 50% сероводорода.
Типичные выбросы вредных веществ в атмосферу факельными установками НПЗ представлены в табл. 3.4.
Следует также учитывать, что основная доля вредных веществ выбрасывается в течение коротких промежутков времени (залповый выброс). Количество выбросов в атмосферу во время залповых выбросов в 4-5 раз превышает выбросы всего предприятия.
Таким образом, защита окружающей среды в значительной степени зависит от правильно сконструированных и эксплуатируемых факелов, обеспечивающих надежное и экономичное сжигание выбросов газов.
Для классификации технологических процессов с точки зрения
Таблица 3.4
Выбросы вредных веществ в атмосферу с факельных установок
| Газ |
Выбросы на перерабатываемую нефть, кг/т |
Содержание к данному компоненту в целом по НПЗ, % |
| Углеводороды |
0,6 |
11,6 |
| Оксид углерода |
0,086 |
7 |
| Оксид серы |
0,165 |
17,8 |
| Оксид азота |
0,006 |
6 |
200
их комбинированного вредного воздействия на окружающую среду предлагается учитывать суммарную токсичность выбросов. Количественным выражением суммарной токсичности выбросов является индекс суммарной токсичности (Г3), определяемый как сумма вышеупомянутых коэффициентов токсичности (Г1i) всех вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу из источников их выделения.
Учет индекса суммарной токсичности позволяет выявить приоритетность технологических производств по их экологической опасности (табл. 3.5)
Как видно из табл. 3.5, наиболее экологически опасными являются производства, связанные с ректификацией углеводородных систем - нефтей и тяжелых нефтяных остатков, очисткой масел с помощью ароматических веществ, получением элементной серы, и объекты очистных сооружений.
Характеристика основных загрязнителей атмосферы. Диоксид серы и сероводород. Диоксид серы оказывает влияние, прежде всего, на слизистую оболочку верхних дыхательных путей. Остатки газа могут проникнуть дальше внутрь легких. Значительное и хроническое загрязнение сернистым ангидридом может вызвать бронхиальную закупорку, повысить сопротивление потоку воздуха в дыхательных путях, нарушить функцию ресничного эпителия и увеличить секрецию слизи. При фоновом загрязнении диоксидом серы и взвешенными частицами критической следует считать концентрацию в 0,1 мг/м3. При повышении этого порога следует ожидать более частого проявления симптомов легочных заболеваний и даже появления патологий, особенно у младенцев и детей.
Несмотря на то, что вклад нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов в общий выброс сернистых соединений относительно невелик (5% общего количества выбросов топливно-энергетических станций), ряд факторов вызывает необходимость осуществления мероприятий по снижению эмиссии уже на предприятиях средней мощности. К этим факторам относятся, в частности, неблагоприятный рельеф местности, метеорологические условия и др.
По количеству и составу выбрасываемых серосодержащих газов источники загрязнений можно подразделить на три основные группы:
- - дымовые газы котельных агрегатов, технологических печей, печей для сжигания нефтешламов, факельных систем;
- - отходящие газы регенерации катализаторов на установках крекинга;
- - хвостовые газы установок производства серной кислоты и элементной серы (установки Клауса).
201
Таблица 3.5
Классификация процессов переработки углеводородных систем по экологической опасности
| Приоритетный номер |
Технологический процесс |
Г3 |
| 1 |
Атмосферно-вакуумная перегонка нефти |
33039 |
| 2 |
Контактная очистка масел |
8889 |
| 3 |
Вакуумная перегонка мазута |
8884 |
| 4 |
Производство синтез-газа |
6433 |
| 5 |
Механическая очистка сточных вод |
6354 |
| 6 |
Селективная очистка масел фенолом |
5034 |
| 7 |
Селективная очистка масел фурфуролом |
4439 |
| 8 |
Производство элементной серы |
4274 |
| 9 |
Установка регенерации кислого гудрона |
3717 |
| 10 |
Коксование остатка в кубах |
3571 |
| 11 |
Каталитический крекинг в подвижном слое шарикового катализатора |
3190 |
| 12 |
Термический крекинг остатков |
3140 |
| 13 |
Каталитический крекинг на облагораживание |
2638 |
| 14 |
Комбинированная установка атмосферной перегонки и термического крекинга |
2489 |
| 15 |
Каталитический риформинг |
2058 |
| 16 |
Карбамидная депарафинизация дизельных топлив |
1640 |
| 17 |
Сероочистка газов |
1420 |
| 18 |
Газоразделение комбинированное |
1347 |
| 19 |
Атмосферная перегонка нефти |
1327 |
| 20 |
Газоразделение ректификацией |
1268 |
| 21 |
Вторичная перегонка бензина |
1249 |
| 22 |
Гидроочистка масел |
1079 |
| 23 |
Получение битума |
894 |
| 24 |
Факельное хозяйство |
764 |
| 25 |
Коксование замедленное |
738 |
| 26 |
Сливно-наливная эстакада |
671 |
| 27 |
Гидроочистка дизельных топлив |
664 |
| 28 |
Деасфальтизация остаточных и дистиллятных топлив |
493 |
| 29 |
Пиролиз газообразного сырья |
363 |
| 30 |
Изомеризация |
225 |
К основным источникам выбросов диоксида серы относятся (%): дымовые трубы печей (56,9), факельные стояки (19,9), регенераторы установок каталитического крекинга.
202
Следует отметить, что в процессе сжигания топлива наряду с диоксидом образуется триоксид серы (1-5%) путем гомогенного окисления диоксида серы молекулярным или атомарным кислородом, а также путем гетерогенного каталитического окисления сернистого ангидрида.
На нефтеперерабатывающих предприятиях основными источниками сероводорода являются:
- - неочищенный газ с установки утилизации факельных газов;
- - насыщенные растворы моноэтаноламина (МЭА);
- - сероводородсодержащий газ с технологических установок очистки и фракционирования газов.
Сероводород поступает в атмосферу также за счет его выделения (испарения) из сернисто-щелочных сточных вод и технологических конденсатов (СЩС и ТК), через неплотности технологического оборудования (насосы, компрессоры, арматура), с установок первичной переработки нефти и гидроочистки, термокрекинга, моноэтаноловой очистки и резервуаров совместно с парами нефтепродуктов. Значительными источниками выбросов сероводорода являются бароконденсаторы смешения, а также установки по производству серы.
Оксиды азота. Массовым видом выбросов предприятий по переработке УВС являются оксиды азота. Диоксид азота и его фотохимические производные оказывают воздействие не только на органы дыхания, но и на органы зрения. При малых дозах характерны аллергии и раздражения, при больших - бронхиты и трахеиты. Начиная с 0,15 мг/м3, при длительных воздействиях наблюдается увеличение частоты нарушений дыхательных функций и заболеваний бронхитом.
Диоксид азота является токсичным, а на солнечном свету конвертирует в оксид с выделением озона, участвующего в образовании фотохимического смога. Одновременные выбросы оксидов азота и серы обусловливают выпадение кислотных дождей. Ежегодно в промышленно развитых странах в воздушный бассейн выбрасывается до 50 млн. т оксидов азота, что превышает их естественный фон в воздухе населенных пунктов.
Основными источниками выбросов оксидов азота являются: технологические печи (72,6%), газомоторные компрессоры (14%), факельные стояки (5,4%).
Образование NOX связано с окислением азота воздуха и азотсодержащих компонентов самого топлива. В настоящее время существуют три основных механизма образования NO.
Образование "воздушного" NO происходит за фронтом пламени
203
в зоне высоких температур по цепному механизму, кинетика которого описывается уравнениями:
| зарождение цепи |
О2 + М ↔ О• + О• + М - 494 кДж/моль; |
(3.3) |
| развитие цепи |
О• + N2 ↔ NO + N• - 314 кДж/моль; |
(3.4) |
| |
O2 + N• ↔ NO + О• + 134кДж/моль; |
(3.5) |
| обрыв цепи |
О• + О• + М ↔ О2 + М + 494 кДж/моль. |
(3.6) |
В общем виде реакция образования NO представлена уравнением:
О2 + N2 ↔ 2NO - 180 кДж/моль.
(3.7)
Определяющей в образовании NO считается реакция (3.4), скорость которой зависит от концентрации атомарного кислорода, в свою очередь зависящей от максимальной температуры в зоне горения.
Образование NO из топлива происходит в два этапа:
- - газификация капель мазута с выделением азотсодержащих органических соединений в виде паров и газов;
- - реакции окисления паров и газов с образованием NO. Изучено влияние азотсодержащих добавок к метану, на основании чего предложен механизм образования NO по схеме:
NH• + O2 ↔ NO + ОН•;
(3.8)
NO + HO2• ↔ NO2 +ОН•
(3.9)
Эти реакции обладают рядом особенностей, из которых наиболее существенны следующие:
- - скорость образования NO из азота топлива больше, чем из воздуха;
- - образование топливного оксида азота происходит в основном в начальной зоне факела;
- - конверсия азота топлива в NO увеличивается с повышением коэффициента избытка воздуха, а кислород является определяющим фактором в образовании топливного оксида азота.
Термин "быстрый" NO появился в последнее время из-за мгновенного образования в пламени большого количества оксида азота. В общем смысле "быстрым" NO называется оксид азота, образующийся в пламени по механизму, отличному от схем образования
204
"воздушного" и "топливного" NO через промежуточные продукты сгорания группы CN по реакциям:
H• + C ↔ CH + N•
(3.10)
N• + O ↔ NO + H•
(3.11)
Данные реакции протекают с большой скоростью даже при температурах, когда образование "воздушного" NO практически не происходит. Реакции (3.10) и (3.11) характеризуются относительно слабой зависимостью от температуры.
Таким образом, изучение и анализ условий образования "воздушных", "топливных" и "быстрых" оксидов азота и механизмов их образования позволяет наметить методы их подавления непосредственно в топках трубчатых печей.
Оксид углерода(II). Монооксид углерода является наиболее опасным и распространенным из газообразных загрязнителей атмосферного воздуха. Оксид углерода(II) опасен тем, что соединяется с гемоглобином крови, в результате чего образуется карбок-сигемоглобин. Повышение уровня карбоксигемоглобина в крови может вызвать нарушение функций центральной нервной системы: ослабевают зрение, реакция, ориентация во времени и пространстве. Особенно опасен этот вид загрязнения для больных с сердечно-сосудистыми заболеваниями.
Монооксид углерода характерен для городов и образуется главным образом за счет выхлопных газов автотранспорта (75-97% от всех выбросов оксида углерода(II)). Он образуется также на промышленных предприятиях и относится к продуктам незавершенного горения топлива (наряду с техническим углеродом, углеводородами, включая канцерогенные) при недостатке окислителя (кислорода), неудовлетворительном смешении топлива с воздухом, несовершенстве конструкции горелочных устройств и пр.
Условия и механизм появления оксида углерода(II) могут происходить, предположительно, по следующей схеме. Горение углеводородного газа, основу которого составляет метан, проходит стадии последовательных превращений: метан-формальдегид-оксид углерода(II)-оксид углерода(IV. При неблагоприятных условиях (недостаток кислорода, охлаждение зоны горения, качество предварительной подготовки газовоздушной смеси) цепная реакция может оборваться и в продуктах горения будут содержаться оксид углерода(II) и альдегиды.
Основными источниками загрязнения атмосферного воздуха
205
оксидом углерода(II) являются трубчатые печи технологических установок, выбросы которых составляют 50% от объема общих выбросов; реакторы установок каталитического крекинга (12%); выхлопы газовых компрессоров (11%); битумные установки (9%) и факелы (18%).
Углеводороды. Как было показано выше (табл. 3.1), выбросы углеводородов составляют более 70% выбросов вредных веществ от предприятий нефтепереработки и нефтехимии в атмосферу.
Токсичность углеводородов усиливается при наличии в атмосфере сернистых соединений, оксида углерода, что является причиной более низкого значения ПДК сероводорода в присутствии углеводородов, чем в их отсутствие. В зависимости от строения углеводороды вступают в те или иные фотохимические реакции, тем самым, участвуя в образовании фотохимического смога.
С технологической точки зрения выбросы углеводородов представляют собой прямые потери нефти и нефтепродуктов. Среднеотраслевой уровень выбросов углеводородов составляет 5,36 кг на 1 т переработанной нефти.
Основными источниками выбросов углеводородов в атмосферу являются:
- - резервуарные парки (углеводороды выбрасываются в атмосферу из дыхательных клапанов резервуаров за счет испарений с открытых поверхностей);
- - технологические установки (выбросы за счет неплотностей технологического оборудования, трубопроводной аппаратуры, сальников насосов, а также из рабочих клапанов при аварийных ситуациях, вентиляционные выбросы из рабочих помещений);
- - системы оборотного водоснабжения (испарения углеводородов в нефтеотделителях и градирнях);
- - очистные сооружения (испарения с открытых поверхностей нефтеловушек, прудов-отстойников, флотаторов, шламо- и илонакопителей).
Причиной значительных выбросов легких углеводородов от технологических установок является отсутствие должной сопряженности мощностей стадий атмосферной перегонки нефти и стадий глубокой стабилизации бензинов и газоразделения легких и жирных углеводородных газов.
Так, при отсутствии схемы и условий осуществления глубокой стабилизации прямогонных бензинов происходит значительное испарение в окружающую среду газов пропан-бутановой фракции с одновременным уносом ими бензиновых фракций. При вакуумной перегонке важен выбор схемы и устройства вакуумсоздающих
206
систем, от которых в значительной степени зависит не только степень связи процесса с окружающей средой, но и объемы выброса вредных веществ в окружающую среду.
Существующие объекты очистных сооружений и систем оборотного водоснабжения также являются мощным источником загрязнения атмосферы углеводородами. Это - открытые ловушки, различные пруды, биологические очистные сооружения, градирни и колодцы заводской канализации, в которых испаряются углеводороды и другие соединения с поверхности сточных вод.
Величины выбросов углеводородов и сероводорода с открытых поверхностей этих объектов представлены в табл. 3.6.
Значительное загрязнение атмосферы углеводородами на заводах происходит при заполнении товарными нефтепродуктами железнодорожных цистерн и танкеров на наливных эстакадах и причалах.
Твердые вещества. Выбросы твердых веществ связаны, прежде всего, с химическими методами переработки углеводородного сырья, особенно каталитическими. Эти вещества состоят в основном из частиц диаметром от 0,01 до 100 мкм.
Химический состав образующейся пыли очень сложен и может вызвать увеличение риска заболевания раком легких, поскольку анализы обычно выявляют присутствие соединений углерода, предельных, ароматических и полициклических углеводородов, тяжелых металлов и др. Выявлена однозначная зависимость между
Таблица 3.6
Газовыделение с поверхностей очистных сооружений
| Источник газовыделения |
Средние концентрации газов в потоках воздуха, мг/м3 |
Валовые газовыделения, г/ч |
| углеводородов |
сероводорода |
углеводородов |
сероводорода |
| Песколовки |
314 |
0,153 |
10600 |
103,3 |
| Нефтеловушки |
582 |
0,302 |
50700 |
26,7 |
| Приемный резервуар (нефтеловушки) |
221 |
0,306 |
398 |
0,55 |
| Приемный колодец (нефтеловушки) |
2204 |
0,306 |
6470 |
0,9 |
| Пруды дополнительного отстоя |
1800 |
0,203 |
135700 |
7,35 |
| Кварцевые фильтры |
990,5 |
0,510 |
28600 |
14,7 |
концентрацией пыли в воздухе и хроническими заболеваниями дыхательных путей, в первую очередь, заболеваниями астмой, бронхитом и эмфиземой легких. При повышенных дозах тяжелых металлов, проникающих в организм с пылью, могут возникать нарушения в работе кроветворных органов и центральной нервной системы.
Распределение выбросов твердых веществ в атмосферу по основным источникам их выделения следующее (%):
- - узлы рассева и пневмотранспорт катализатора - 29,5;
- - регенераторы установок каталитического крекинга - 23,3;
- - факельные стояки - 4,7;
- - вентиляционные системы - 0,7.
Как видно из представленных данных, процессы каталитической переработки нефтяного сырья являются одним из основных источников выбросов катализаторной пыли в атмосферу. Низкая эффективность отделения катализаторной пыли на установках каталитического крекинга приводит к неоправданно высоким потерям дорогостоящих катализаторов и значительному загрязнению окружающей среды твердыми выбросами. Другими словами, проблема снижения выбросов твердых веществ связана, прежде всего, с разработкой проектов установок каталитического крекинга и особенно установок повышенной мощности, работающих на утяжеленных и остаточных видах нефтяного сырья.
Суперэкотоксиканты. В последние годы из общего числа вредных веществ выделяют те, которые в малых дозах оказывают сильное индуцирующее или ингибирующее действие на ферменты, - так называемые Суперэкотоксиканты. Наиболее распространенным в окружающей среде из суперэкотоксикантов является бенз(а)пирен. Это вещество выделено в качестве индикатора для всей группы канцерогенных полиароматических углеводородов (ПАУ) и имеет ПДКСС, равную 1 нг/м3.
В тех объектах, где обнаруживается бенз(а)пирен, как правило, присутствуют и другие ПАУ, среди которых он является одним из сильнейших канцерогенов, образующихся в результате пиролитических реакций. Основным условием образования ПАУ является высокая температура - 800-1000°С, поэтому основными источниками выбросов ПАУ являются дымовые трубы технологических печей и установки производства битума.
- Назовите основные цели мониторинга воздушного бассейна НПЗ.
207
- Какие химические превращения происходят при образовании оксида азота в атмосфере?
- Дайте определение разовой и суточной ПДК.
- Что означает ПДК рабочей зоны?
- В чем заключается методика расчета ПДК рабочей зоны вредных веществ?
- Какие виды индексов токсичности существуют? Дать характеристику индексов загрязнения.
- Охарактеризуйте методику расчета индексов токсичности.
- Как классифицируются источники загрязнения атмосферы?
- В чем заключается опасность загрязнения воздуха полициклическими ароматическими углеводородами и твердыми частицами углерода?
- Перечислите газообразные вещества - основные загрязнители воздушного бассейна нефтеперерабатывающих заводов.
- Укажите опасные свойства оксидов серы, углерода и азота.
- Каким путем происходит образование оксида азота при переработке углеводородов?
- Какие источники загрязнения воздуха СО, оксидами азота, полициклическими ароматическими углеводородами, оксидами серы и твердыми частицами углерода существуют на предприятиях по переработке углеводородных систем?
208
