1.7. Методы исследования состава
углеводородных систем

В производственных и отраслевых лабораториях по методикам определяют групповой углеводородный состав, фракционный состав и ряд физических свойств углеводородных систем - плотность, вязкость, температуру застывания, коксуемость по Конрадсону и т.д. Для определения фракционного состава используют дистилляцию и ректификацию. Например, по результатам отбора узких фракций строят кривые разгонки нефти или кривые истинных температур кипения (ИТК) и устанавливают потенциальное содержание в нефтях бензиновых, керосино-газойлевых, дизельных фракций.

46

Кроме того, эти фракции могут изучаться более углубленно и подвергаться дальнейшему разделению на компоненты с применением препаративной хроматографии, экстракции и т.д. При групповом анализе определяют отдельно содержание парафиновых, нафтеновых, ароматических и смешанных углеводородов. При структурно-групповом анализе углеводородный состав нефтяных фракций выражают в виде среднего относительного содержания в них ароматических, нафтеновых и др. циклических структур, а также парафиновых цепей и иных структурных элементов. С применением физических методов хромато-масс-спектроскопии, масс-спектроскопии, ЯМР-, ИК-спектроскопии и т.д. рассчитывают качественный и количественный состав узких нефтяных фракций. В настоящее время определение полного углеводородного состава возможно только для легких и средних фракций.

Краткое описание и указание основных аналитических методов исследования углеводородных систем и веществ, общепринятых на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии, приведены в Приложении 2.

Несмотря на развитие инструментальных методов исследования, в настоящее время определение полного углеводородного состава возможно только для легких и средних фракций. Это связано с рядом серьезных ограничений, которые возникают при применении аналитических методов к сложным многокомпонентным углеводородным системам. Взаимодействия молекул между собой приводят к серьезным отклонениям от ожидаемого результата. Так, например, установлено, что обработка данных спектроскопии ЯМР приводит к заниженному количеству ароматических групп, так как не учитывается взаимодействие стабильных свободных радикалов нефтяных сред с протонами органических молекул. Тем не менее, существует ряд общих физико-химических закономерностей, которые позволяют проводить инженерные расчеты процессов переработки углеводородных систем.

Для оперативного прогнозирования неблагоприятного течения технологических процессов переработки углеводородных систем и соответствующего изменения их физико-химических свойств, что может вызвать снижение качества продукции, повышение пожаровзрывоопасности и ухудшение экологической обстановки, существующих стандартных методов анализа (Приложение 2) недостаточно. Необходимы исследования совокупности свойств углеводородных систем как единого целого. Исследования в этой области, проведенные за последние 20 лет, дают возможность такой оценки. На основе этих исследований можно с уверенностью сказать, что,

47

несмотря на разнообразие природных и техногенных углеводородных систем, существуют общие закономерности, которые мало зависят от свойств индивидуальных веществ и определяются поведением углеводородной системы. Перечислим некоторые из этих закономерностей.

Закономерности распределения состава углеводородных систем по температурам кипения. С начала 70-х годов появился ряд публикаций А.С. Эйгенсона, в которых описана универсальная закономерность - нормального (Гауссова) распределения компонентов и фракций в углеводородных системах, находящихся в метастабильном термодинамическом равновесии, по стандартным (приведенным к атмосферному давлению) температурам кипения (СТК). В отличие от ранее опубликованных работ Нельсона, Эйгенсоном высказано предположение о связи равновесности системы с нормальным распределением фракционного состава:

F = (2πσ₁)^-5ехр[ - (Т_i - θ)²/σ_t²], (1.3)

где F - массовая доля соответствующей фракции; T_i, θ - температуры кипения фракции и углеводородной системы, °С; σ_t - соответствующая дисперсия.

Закономерность (1.3) используется в ректификации для расчета массовых долей углеводородных фракций с определенными температурами кипения. Разработаны соответствующие программы и алгоритмы продления кривой разгонки углеводородных систем.

Связь молекулярной массы с температурой кипения углеводородных систем. Среди этой группы общих закономерностей, характерных для углеводородных систем, известны формулы, связывающие среднечисловую молекулярную массу с СТК:

М = 60 + 0.3t + 0,001t² (1.4)

М = 7К - 21,5 + (0,76 - 0,04K)t + (0,001К - 0,00245)t², (1.5)

где М - среднечисловая молекулярная масса углеводородной системы в углеродных единицах; t - температура, °С; К - так называемый характеристический фактор системы

К = 1,216(t + 276,16)^1/3ρ₁₅,

ρ₁₅ - относительная плотность фракции при 15°С,

48

ρ₁₅ = 0,994ρ₂₀ + 0,0093,

ρ₂₀ - относительная плотность фракции при 20°С.

Для расчета молекулярных масс узких углеводородных фракций используется формула:

М = (160 - 5K) - 0,075t + 0,0001Кt².(1.6)

Преимущество данной формулы - ее применимость к большинству углеводородных систем.

Определение свойств углеводородных систем по спектрам поглощения. Для исследования свойств углеводородных систем предложено использовать спектры поглощения в УФ и видимой областях спектра. Получены линейные соотношения между удельным коэффициентом поглощения и молекулярными массами асфальтенов различных нефтей, найдены линейные корреляции между коэффициентами поглощения и выходом углерода из нефтяных остатков, а также с нагарообразующей способностью бензинов и масел. В дальнейшем это направление поиска взаимосвязи свойств и коэффициентов поглощения получило новое развитие, сформулирован и теоретически обоснован принцип квазилинейной связи коэффициента поглощения с физико-химическими характеристиками углеводородных систем (принцип "спектр-свойство"):

Z = А + ВК_λ , (1.7)

где К_λ - удельный коэффициент поглощения, определенный по спектрам растворов углеводородных систем в электромагнитном спектре в УФ, ИК и видимом диапазоне при определенной аналитической длине волны; Z - физико-химические свойства системы; А, В - коэффициенты, слабо зависящие от природы углеводородных систем.

Установлено, что закономерности (1.5) универсальны для всех видов веществ во всем электромагнитном диапазоне испускания и поглощения излучения веществом. Относительная ошибка определения свойств не превышает 5-10%. Более того, оказалось возможным предсказывать химическую активность смесей в процессах деасфальтизации, растворения, термических процессах. На основе данных закономерностей разработаны способы определения физико-химических свойств углеводородных систем по молярным

49

коэффициентам поглощения толуольных разбавленных растворов. Предлагаемые экспрессные методы позволяют определять различные свойства углеводородных систем, например: молекулярную массу, вязкость, плотность, коксуемость по Конрадсону, показатели термостойкости, показатели реакционной способности и т.д. (табл. 1.12). Время определения большинства физико-химических характеристик сокращается от нескольких часов до 20-25 минут.

Таблица 1.12

Некоторые корреляции, связывающие коэффициент поглощения растворов и свойства углеводородных систем Z = А + BK_λ

Свойство системы Z	Коэффициенты		Одна из аналитических длин волн λ, нм	Тип систем
	А*	В**

Относительная плотность	0,8982	0,0101	345	Все тяжелые нефтепродукты, нефть, прямогонные остатки и полимерные смолы
Коксуемость по Конрадсону, % масс.	2,02	7,30	455	Прямогонные нефтепродукты, полимеры, олигомеры, вторичные нефтепродукты, полимерные смолы, АСВ
Энергия активации вязкого течения, кДж/моль	1,04	19,88	476	Вторичные остатки, нефтеполимеры, олигомеры
Молекулярная масса	356	1033,2	667	Олигомеры, тяжелые остатки, АСВ
Содержание Н, % масс.	12,25	0,08	294	То же
Содержание С, % масс.	86,11	0,09
Нагарообразующая способность	0,0165	5,8·10-3	400	Тяжелые топлива
Показатели термостойкости: температура начала разложения, °С	166	5,38	294	Средние и тяжелые фракции типа газойлей, жидкие при комнатной температуре

  * Константа А - имеет размерность свойства Z;
** В - имеет размерность свойства Z, умноженную на размерность К_λ в минус первой степени (л^-1 · моль¹ · см¹).

50

Следует отметить, что закономерности типа (1.7) хорошо выполняются для разбавленных растворов углеводородных систем в органических растворителях. Для твердых и нерастворимых веществ эти зависимости неприменимы.

Таким образом, разработанные спектроскопические методы экспрессного определения показателей качества многокомпонентных смесей легко поддаются автоматизации и могут быть использованы в исследовании свойств углеводородных систем и мониторинге окружающей среды. Но для успешного внедрения спектральных методик на производстве необходима их метрологическая аттестация и приведение в соответствие с существующими международными стандартами.

Вязкость и вязкостно-температурные свойства углеводородных систем. Вязкость является одной из важнейших характеристик природных и техногенных углеводородных систем. Она определяет подвижность жидких углеводородных сред в условиях транспортировки, эксплуатации двигателей, машин и механизмов, существенно влияет на расход энергии при фильтрации, перемешивании. Как и другие характеристики, вязкость углеводородных систем зависит от их химического состава и определяется силами межмолекулярного взаимодействия. Чем выше энергия межмолекулярного взаимодействия и температура кипения нефтяной фракции, тем больше ее вязкость. Наибольшей вязкостью обладают высокомолекулярные, высококипящие фракции и смолисто-асфальтеновые вещества. Среди классов углеводородов наименьшую вязкость имеют парафиновые, максимальную - АСВ. Возрастание числа атомов химических групп и циклов в молекулах цикланов и аренов, а также удлинение их боковых цепей приводят к повышению вязкости. В технических требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость при 50 и 100, реже 20°С. Для определения вязкости существуют много соотношений. Наиболее часто употребляется формула Вальтера:

lglg (v + 0,6) = A - BlgT, (1.8)

где v - кинематическая вязкость; А и В - постоянные величины.

Приведенными зависимостями не исчерпываются общие свойства многокомпонентных смесей. Отметим, что, несмотря на прогресс химии и физики, универсальных методов анализа не существует, и к выбору направлений исследования надо подходить с учетом особенностей химического состава и физико-химических свойств углеводородных систем.

51

Вопросы:

• Перечислите основные методические аналитические приемы при исследовании углеводородных систем.
• Дайте определение групповому и фракционному составу нефтей.
• Какие методы определения основных свойств дизельных топлив вы знаете?
• Какие методы определения свойств бензинов вы знаете?
• Какие методы определения основных свойств нефтей вы знаете?
• Какие стандартные методы определения свойств реактивных топлив существуют?
• Какие методы определения свойств газов существуют?
• Какие методы определения свойств битумов существуют?
• Какие методы определения серы в углеводородных системах существуют?
• Какие хроматографические и спектральные методы вам известны?
• Перечислите основные методы исследования ИТК углеводородных систем.
• В чем заключается метод Эйгенсона?
• Какие методы определения молекулярной массы углеводородных систем вам известны?
• Как используются УФ- и видимые спектры для исследования свойств углеводородных систем?

52