§ 4. Внутренняя массопередача

Выше отмечалось, что при увеличении скорости потока скорость гетерогенного процесса начинает определяться условиями внутренней массопередачи. Такие процессы характеризуются

493

следующими особенностями: а) скорость не зависит от скорости движения газа (или жидкости относительно твердого тела, т.е. ω ≠ f(α); б) скорость существенно зависит от пористости твердого тела; в) диффузионное сопротивление растет со временем.

Процесс затормаживается по мере его течения. Это торможение является следствием увеличения пути внутренней диффузии со временем и проявляется в том что при малых временах скорость диффузии убывает обратно пропорционально квадратному корню из времени, а количество поглощенного вещества пропорционально корню из времени. Наличие такой закономерности - весьма характерный признак внутренней массопередачи. Следует отметить, что диффузия в полубесконечное тело подчиняется закону квадратного корня для любого времени диффузии.

Примем, что размер твердого тела намного больше, чем расстояние, на котором проникает диффундирующее вещество. Тогда можно рассматривать задачу как диффузию в полубесконечпое тело. Кроме того, ввиду достаточной скорости внешней массопередачи можно принять, что на поверхности тела сразу после начала процесса устанавливается концентрация с0, сохраняющаяся постоянной в течение всего процесса. При этих условиях для определения количества вещества, продиффундировавшего в направлении х, воспользуемся законом Фика:

D

∂2c

∂x2

  =

∂c

∂τ

  .

Величина концентрации в объеме тела будет функцией расстояния, времени и коэффициента диффузии, т.е. с = f(x, τ, D). Отсюда количество поглощенного вещества а определяется из уравнении:

a =

∞

∫

0

  f(x, τ, D)dx.

Зависимость этого интеграла от времени может быть найдена при помощи теории размерностей. Выберем в качестве безразмерного комплекса отношение концентрации в объеме к концентрации на границе с/с₀. Величина этого комплекса в свою очередь должна быть функцией безразмерного комплекса, который должен быть образован из х, τ и D. Согласно π-теореме, может быть один такой независимый комплекс x√Dτ и, следовательно:

c/c_c = φ(x/√Dτ).

494

Подставляя в интеграл с из этого выражения, найдем

Введем обозначение x/√Dτ = y. Отсюда dx = √Dτdy и

a =

∞

∫

0

  c₀f(y)√Dτdy = c₀√Dτ

∞

∫

0

  f(y)dy. (XVIII.47)

Очевидно, для данных τ и x величина

∞

∫

0

  f(y)dy есть некоторое определенное число, и поэтому уравнение (XVIII.47) может быть переписано в виде:

a = kc₀√Dτ. (XVIII.48)

В случае диффузии в тело ограниченного размера возникает новая величина, имеющая размерность длины (размер тела), и, кроме того, интегрирование при определении а должно производиться в конечных пределах. Поэтому в случае конечного тела пропорциональность между а и √τ для больших времен нарушается. Физический смысл уравнения (XVIII.48) ясен из следующего приближенного рассмотрения.

Согласно уравнению диффузии, скорость поглощения вещества составит:

da

dτ

  = DS

c0 - 0

x

  .

Очевидно, что количество поглощенного вещества пропорционально толщине слоя, т.е. a = k₁x. Подставляя это в написанное выше уравнение диффузии и объединяя постоянные величины D, S, c₀ и k₁ в новую постоянную k₂, получим:

da/dτ = k₂/a или ada = k₂dτ.

После интегрирования этого уравнения получаем:

a

∫

0

  ada =

τ

∫

0

  k₂dτ и a² = 2k₂τ или a ≈ √τ.

Из этого вывода непосредственно следует, что замедление скорости внутренней диффузии со временем вызвано увеличением пути диффузии.

495

В начале этой главы отмечалось, что скорость процесса, восстановления твердых оксидов железа газами может определяться как внешней, так и внутренней массопередачей. Опыты показали, что при малых скоростях потока газов процесс определяется внешней массопередачей. В этом случае, согласно уравнению (XVIII. 17), при условии постоянства D, α, d и с количество прореагировавшего (или поглощенного) вещества пропорционально времени. При этом скорость реакции оказывается пропорциональной √τ. При увеличении скорости потока течение процесса начинает определяться внутренней массопередачей. Как отмечалось, при этом колйчество поглощенного вещества пропорционально 1/τ и скорость поглощения не зависит от скорости потока.

Для определения зависимости скорости поглощения от диаметра зерна d следует учесть, что поверхность единицы объема (s₀) зернистого материала (шариков) обратно пропорциональна диаметру, а средний путь диффузии Δ пропорционален диаметру. Поэтому β ≈ s₀/Δ ≈ d^-1/d ≈ 1/d².

Рассмотрим кинетику гетерогенного процесса, в котором диффузионный перенос вещества через поверхность раздела фаз сопровождается химической реакцией. При этом будем пользоваться методом, предложенным Д.А. Франк-Каменецким. Пусть диффузия происходит из фазы I в фазу II, в которой протекает химическая реакция и концентрация вещества в объеме фазы I и на границе фаз c = c₀.

Учет баланса вещества при диффузии (см. гл. XIV) приводит к уравнению Фика.

Реакция создает дополнительный источник или сток вещества. Для простоты примем, что реакция в фазе II имеет первый порядок. Тогда уравнение материального баланса будет иметь вид:

D

∂2c

∂x2

  =

∂c

∂τ

  + kc.

Вследствие диффузии первый член в правой части уравнения должен увеличиваться со временем. Однако протекание химической реакции будет приводить к расходованию вещества и замедлению роста концентрации. Через некоторое время наступает стационарное состояние, в котором ∂c/∂τ = 0.

Решение рассматриваемого дифференциального уравнения

496

при этом имеет вид:

c = Ae^-√k/Dx + Be^√k/Dx.

При x = ∞, очевидно, с = 0. Отсюда следует, что В = 0. Таким образом, c = Ae^-√k/Dx, и, так как при х = 0 с = с₀, то

c = c₀^-√k/Dx (XVIII.49)

Это уравнение показывает, на какую глубину проникает диффузия во вторую фазу при химической реакции. В качестве меры глубины зоны реакции используется расстояние L, на котором концентрация падает в е раз по сравнению с с₀, а именно L = √D/k.

Отсюда видно, что глубина проникновения вещества зависит от соотношения между коэффициентом диффузии и константой скорости реакции. Уравнение (XVIII.49) позволяет найти выражение для скорости процесса в целом, которая определяется величиной потока П через единицу поверхности,- т.е. в точках, где х = 0;

П = -D(∂c/∂x)₀.

Дифференцирование уравнения (XVIII.49) дает

∂c

∂x

  = -√

k

D

  c₀e^-√k/Dx

Подставляя величину этой производной в выражение для потока и учитывая, что x = 0, находим

П = -c₀√Dk. (XVIII.50)

Из этого уравнения может быть найдена энергия активации сложного процесса. Так как D = D₀e^-E_диф/RT и k = k_∞e^-E/RT, то энергия активации процесса должна быть равна полусумме энергий активации диффузии и химической реакции.

Пусть в стационарном состоянии на границе фаз устанавливается концентрация с’. Тогда в силу стационарности процесса поток вещества к поверхности раздела фаз должен быть равен потоку в глубину второй фазы, т.е. П = β'(с₀ - с') = с'√Dk.

Отсюда

Это уравнение позволяет различать четыре случая:

497

1. β′ ≪ √Dk поток определяется выражением П = β′c₀, что соответствует области внешней диффузии. Такое протекание процесса должно наблюдаться при относительно малых скоростях потока и при высоких температурах, при которых произведение Dk достаточно велико.

2. β′ > √Dk, в этом случае можно пренебречь величиной √Dk в знаменателе. Тогда П = с₀√Dk, т.е. скорость определяется внутренней диффузией и протеканием химической реакции.

3. Если в предыдущем случае глубина зоны реакции L значительно больше диаметра зерна, что осуществляется, если D ≫ k, то в зерне практически отсутствует градиент концентрации и, следовательно, реакция будет протекать во внутренней кинетической области.

4. Если D ≪ k, то зона реакции L очень мала и стационарный процесс протекает только на поверхности зерен.

В большинстве случаев энергия активации химических реакций существенно больше, чем процессов диффузии. Поэтому при низких температурах развитие процесса обычно лимитируется скоростью химического превращения. Отличительными особенностями гетерогенных процессов, протекающих в кинетической области, являются следующие:

• а) скорость реакции не зависит от величины зерен твердых реагентов, поскольку процесс развивается во всем объеме тела;
• б) скорость реакции не зависит от скорости газового потока;
• в) скорость реакции сравнительно быстро увеличивается с ростом температуры.

498