§ 4. Внутренняя массопередача

Выше отмечалось, что при увеличении скорости потока скорость гетерогенного процесса начинает определяться условиями внутренней массопередачи. Такие процессы характеризуются

493

следующими особенностями: а) скорость не зависит от скорости движения газа (или жидкости относительно твердого тела, т.е. ω ≠ f(α); б) скорость существенно зависит от пористости твердого тела; в) диффузионное сопротивление растет со временем.

Процесс затормаживается по мере его течения. Это торможение является следствием увеличения пути внутренней диффузии со временем и проявляется в том что при малых временах скорость диффузии убывает обратно пропорционально квадратному корню из времени, а количество поглощенного вещества пропорционально корню из времени. Наличие такой закономерности - весьма характерный признак внутренней массопередачи. Следует отметить, что диффузия в полубесконечное тело подчиняется закону квадратного корня для любого времени диффузии.

Примем, что размер твердого тела намного больше, чем расстояние, на котором проникает диффундирующее вещество. Тогда можно рассматривать задачу как диффузию в полубесконечпое тело. Кроме того, ввиду достаточной скорости внешней массопередачи можно принять, что на поверхности тела сразу после начала процесса устанавливается концентрация с0, сохраняющаяся постоянной в течение всего процесса. При этих условиях для определения количества вещества, продиффундировавшего в направлении х, воспользуемся законом Фика:

D
2c
x2
  =
c
∂τ
  .

Величина концентрации в объеме тела будет функцией расстояния, времени и коэффициента диффузии, т.е. с = f(x, τ, D). Отсюда количество поглощенного вещества а определяется из уравнении:

a =
0
  f(x, τ, D)dx.

Зависимость этого интеграла от времени может быть найдена при помощи теории размерностей. Выберем в качестве безразмерного комплекса отношение концентрации в объеме к концентрации на границе с/с0. Величина этого комплекса в свою очередь должна быть функцией безразмерного комплекса, который должен быть образован из х, τ и D. Согласно π-теореме, может быть один такой независимый комплекс xDτ и, следовательно:

c/cc = φ(x/Dτ).

494

Подставляя в интеграл с из этого выражения, найдем

Введем обозначение x/Dτ = y. Отсюда dx = Dτdy и

a =
0
  c0f(y)Dτdy = c0Dτ
0
  f(y)dy.
(XVIII.47)

Очевидно, для данных τ и x величина
0
  f(y)dy есть некоторое определенное число, и поэтому уравнение (XVIII.47) может быть переписано в виде:

a = kc0Dτ. (XVIII.48)

В случае диффузии в тело ограниченного размера возникает новая величина, имеющая размерность длины (размер тела), и, кроме того, интегрирование при определении а должно производиться в конечных пределах. Поэтому в случае конечного тела пропорциональность между а и τ для больших времен нарушается. Физический смысл уравнения (XVIII.48) ясен из следующего приближенного рассмотрения.

Согласно уравнению диффузии, скорость поглощения вещества составит:

da
  = DS
c0 - 0
x
  .

Очевидно, что количество поглощенного вещества пропорционально толщине слоя, т.е. a = k1x. Подставляя это в написанное выше уравнение диффузии и объединяя постоянные величины D, S, c0 и k1 в новую постоянную k2, получим:

da/dτ = k2/a или ada = k2dτ.

После интегрирования этого уравнения получаем:

a
0
  ada =
τ
0
  k2dτ и a2 = 2k2τ или aτ.

Из этого вывода непосредственно следует, что замедление скорости внутренней диффузии со временем вызвано увеличением пути диффузии.

495

В начале этой главы отмечалось, что скорость процесса, восстановления твердых оксидов железа газами может определяться как внешней, так и внутренней массопередачей. Опыты показали, что при малых скоростях потока газов процесс определяется внешней массопередачей. В этом случае, согласно уравнению (XVIII. 17), при условии постоянства D, α, d и с количество прореагировавшего (или поглощенного) вещества пропорционально времени. При этом скорость реакции оказывается пропорциональной τ. При увеличении скорости потока течение процесса начинает определяться внутренней массопередачей. Как отмечалось, при этом колйчество поглощенного вещества пропорционально 1/τ и скорость поглощения не зависит от скорости потока.

Для определения зависимости скорости поглощения от диаметра зерна d следует учесть, что поверхность единицы объема (s0) зернистого материала (шариков) обратно пропорциональна диаметру, а средний путь диффузии Δ пропорционален диаметру. Поэтому β ≈ s0/Δ ≈ d-1/d ≈ 1/d2.

Рассмотрим кинетику гетерогенного процесса, в котором диффузионный перенос вещества через поверхность раздела фаз сопровождается химической реакцией. При этом будем пользоваться методом, предложенным Д.А. Франк-Каменецким. Пусть диффузия происходит из фазы I в фазу II, в которой протекает химическая реакция и концентрация вещества в объеме фазы I и на границе фаз c = c0.

Учет баланса вещества при диффузии (см. гл. XIV) приводит к уравнению Фика.

Реакция создает дополнительный источник или сток вещества. Для простоты примем, что реакция в фазе II имеет первый порядок. Тогда уравнение материального баланса будет иметь вид:

D
2c
x2
  =
c
∂τ
  + kc.

Вследствие диффузии первый член в правой части уравнения должен увеличиваться со временем. Однако протекание химической реакции будет приводить к расходованию вещества и замедлению роста концентрации. Через некоторое время наступает стационарное состояние, в котором ∂c/∂τ = 0.

Решение рассматриваемого дифференциального уравнения

496

при этом имеет вид:

c = Ae-k/Dx + Bek/Dx.

При x = ∞, очевидно, с = 0. Отсюда следует, что В = 0. Таким образом, c = Ae-k/Dx, и, так как при х = 0 с = с0, то

c = c0-k/Dx (XVIII.49)

Это уравнение показывает, на какую глубину проникает диффузия во вторую фазу при химической реакции. В качестве меры глубины зоны реакции используется расстояние L, на котором концентрация падает в е раз по сравнению с с0, а именно L = D/k.

Отсюда видно, что глубина проникновения вещества зависит от соотношения между коэффициентом диффузии и константой скорости реакции. Уравнение (XVIII.49) позволяет найти выражение для скорости процесса в целом, которая определяется величиной потока П через единицу поверхности,- т.е. в точках, где х = 0;

П = -D(∂c/∂x)0.

Дифференцирование уравнения (XVIII.49) дает

c
x
  = -
k
D
 
c0e-k/Dx

Подставляя величину этой производной в выражение для потока и учитывая, что x = 0, находим

П = -c0Dk. (XVIII.50)

Из этого уравнения может быть найдена энергия активации сложного процесса. Так как D = D0e-Eдиф/RT и k = ke-E/RT, то энергия активации процесса должна быть равна полусумме энергий активации диффузии и химической реакции.

Пусть в стационарном состоянии на границе фаз устанавливается концентрация с’. Тогда в силу стационарности процесса поток вещества к поверхности раздела фаз должен быть равен потоку в глубину второй фазы, т.е. П = β'(с0 - с') = с'Dk.

Отсюда

Это уравнение позволяет различать четыре случая:

497

1. β′ ≪ Dk поток определяется выражением П = β′c0, что соответствует области внешней диффузии. Такое протекание процесса должно наблюдаться при относительно малых скоростях потока и при высоких температурах, при которых произведение Dk достаточно велико.

2. β′ > Dk, в этом случае можно пренебречь величиной Dk в знаменателе. Тогда П = с0Dk, т.е. скорость определяется внутренней диффузией и протеканием химической реакции.

3. Если в предыдущем случае глубина зоны реакции L значительно больше диаметра зерна, что осуществляется, если Dk, то в зерне практически отсутствует градиент концентрации и, следовательно, реакция будет протекать во внутренней кинетической области.

4. Если Dk, то зона реакции L очень мала и стационарный процесс протекает только на поверхности зерен.

В большинстве случаев энергия активации химических реакций существенно больше, чем процессов диффузии. Поэтому при низких температурах развитие процесса обычно лимитируется скоростью химического превращения. Отличительными особенностями гетерогенных процессов, протекающих в кинетической области, являются следующие:

  • а) скорость реакции не зависит от величины зерен твердых реагентов, поскольку процесс развивается во всем объеме тела;
  • б) скорость реакции не зависит от скорости газового потока;
  • в) скорость реакции сравнительно быстро увеличивается с ростом температуры.

498



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved