§ 4. Кинетика реакций в растворах

Число реакций, протекающих в растворах очень велико. К ним, например, относятся разнообразные процессы в водных растворах, совершающиеся в живых организмах. В металлургических процессах реакции в растворах обычно приводят к образованию новых фаз, т.е. они не являются гомогенными. Так, реакция между растворенными в расплавленной стали углеродом и кислородом сопровождается образованием газовой фазы (СО), которая в виде пузырьков удаляется из металла (так называемое "кипение стали"). При реакции между растворенными в твердом железе углеродом и хромом из твердого раствора выделяются частицы карбида хрома.

Общие закономерности, характерные для газовых реакций, сохраняются и в случае реакций в растворах. Отличие между этими двумя видами гомогенных реакций заключается в том, что реагирующие вещества взаимодействуют не только друг с другом, но и с молекулами растворителя. Такое взаимодействие не обязательно должно приводить к образованию соединений.

450

Однако в любом случае изменяются термодинамические свойства и подвижность реагирующих веществ, когда они находятся в растворе. Поэтому в зависимости от природы растворителя одна и та же реакция имеет разные скорости. Влияние растворителя на кинетику реакций определяется различием между природой газовых смесей и растворов веществ в конденсированных фазах. Близость кинетических закономерностей в двух конденсированных фазах (твердой и жидкой) объясняется упорядоченностью частиц в кристаллах, которая в определенной степени сохраняется и в жидкостях. В противоположность газам, где реакции проходят при столкновении свободно двигающихся по всему объему молекул, в конденсированных фазах, в частности в жидкостях, свободный объем очень мал. Поэтому движение молекул реагирующих веществ ограничено объемом некоторой ячейки или клетки, в которую они заключены, и образованной молекулами растворителя. Частица растворенного вещества может вырваться из своего окружения и вступить в реакцию лишь после большого числа тепловых колебаний. Вероятность ω такого выхода зависит от частоты тепловых колебаний v и должна быть равна или больше некоторого энергетического барьера Е, т.е. W = νe-E/kT.

Величина этого барьера определяется характером взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Например, в водных растворах частицы связываются с одной или несколькими молекулами воды. Такая гидратация уменьшает подвижность частиц, препятствует их соударениям и, следовательно, замедляет реакцию. В водных растворах или в растворах на основе органических жидкостей вблизи комнатной температуры происходит от 20 до 200 тепловых колебаний молекулы, прежде чем она покинет свою ячейку. С другой стороны, если молекулы двух реагирующих веществ в результате тепловых колебаний одновременно попадают в одну ячейку, то число столкновений между ними в единицу времени будет намного больше, чем в газовой фазе. Время жизни такой пары будет в 100 раз больше, чем в газовой фазе при той же температуре. Таким образом, хотя число молекулярных столкновений в жидкости намного меньше, чем в газе, общее число эффективных столкновений в обоих случаях сопоставимо при одинаковых концентрациях. В ряде случаев число молекулярных столкновений определяется диффузионной подвижностью частиц, поэтому константа скорости реакции зависит от вязкости растворителя.

451

Во многих реакциях, особенно в неводных растворах, участвуют полярные молекулы. В таких реакциях скорости зависят от диэлектрической постоянной растворителя. В тex случаях, когда реакции протекают с участием неполярных молекул, константа скорости не зависит от природы растворителя. Например, когда растворителями были сероуглерод, бензол или спирт, реакция димеризации растворенного в этих жидкостях циклопентадиена 2C5H6 → С10H12 характеризовалась почти одинаковыми величинами константы скорости.

Реакции между ионами, особенно в водных растворах, протекают с очень большими скоростями. Для того, чтобы судить о влиянии растворителя на их скорости сопоставляют такие реакции со скоростями в газовой фазе. Это является трудной экспериментальной задачей, так как необходимо обеспечить присутствие ионов в газовой фазе. В качестве примера приведем реакцию: Cl
-
г
  + СН3Вrг → СН3С1г + Вrг.

Для получения газообразного иона хлора действовали электронным лучом на CCl4 при малом давлении и с помощью магнитного и электрических полей удерживали Cl- от столкновений со стенками сосуда. Было найдено, что константа скорости этой реакции в газовой фазе в 109 раз больше, чем в ацетоне и в 1015 раз больше, чем в воде. Такое сильное замедление реакции в воде обусловлено гидратацией ионов С1-. Перед элементарным актом реакции водяная оболочка вокруг реагентов должна быть разрушена и, следовательно, увеличивается энергия активации процесса. В ацетоне реакция протекает быстрее, чем в воде, благодаря меньшей степени сольватации реагентов. Подобное влияние растворителя на скорость реакции качественно может быть объяснено теорией переходного состояния.

Согласно уравнению (XVI.38) константа скорости kr любой реакции зависит от константы равновесия переходного состояния K*, kr =
kT
h
  K*. Если рассматриваемая реакция ABA - B → продукты проходит в идеальном газе (K
*
г
  =
сп.с
сAB
  =
cA - B
cAB
), то коэффициенты активности cA - B и САВ равны единице. Отсюда kr = (kT/h) (сА - В/сАВ). При той же реакции, происходящей в растворе K
*
p - p
  =
cA - BγA - B
cABγAB
  ,

где γ - коэффициенты активности АВ и А - В, отличающиеся в общем случае от единицы. Таким образом,

452

krp - p = (kT/h)(cA - B/cAB)(γA - BAB).

Взаимодействие с растворителем мало изменяет величину множителя kT/h (частоту распада переходного состояния). Сопоставление двух последних уравнений показывает, что различие между константами скорости данной реакции в газе и в растворе обусловлено различием в величинах термодинамических констант равновесия образования переходного состояния в этих двух фазах и коэффициентов активности. Для мономолекулярных реакций krp - p = krгA - BAB).

453



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved