§ 4. Кинетика реакций в растворах

Число реакций, протекающих в растворах очень велико. К ним, например, относятся разнообразные процессы в водных растворах, совершающиеся в живых организмах. В металлургических процессах реакции в растворах обычно приводят к образованию новых фаз, т.е. они не являются гомогенными. Так, реакция между растворенными в расплавленной стали углеродом и кислородом сопровождается образованием газовой фазы (СО), которая в виде пузырьков удаляется из металла (так называемое "кипение стали"). При реакции между растворенными в твердом железе углеродом и хромом из твердого раствора выделяются частицы карбида хрома.

Общие закономерности, характерные для газовых реакций, сохраняются и в случае реакций в растворах. Отличие между этими двумя видами гомогенных реакций заключается в том, что реагирующие вещества взаимодействуют не только друг с другом, но и с молекулами растворителя. Такое взаимодействие не обязательно должно приводить к образованию соединений.

450

Однако в любом случае изменяются термодинамические свойства и подвижность реагирующих веществ, когда они находятся в растворе. Поэтому в зависимости от природы растворителя одна и та же реакция имеет разные скорости. Влияние растворителя на кинетику реакций определяется различием между природой газовых смесей и растворов веществ в конденсированных фазах. Близость кинетических закономерностей в двух конденсированных фазах (твердой и жидкой) объясняется упорядоченностью частиц в кристаллах, которая в определенной степени сохраняется и в жидкостях. В противоположность газам, где реакции проходят при столкновении свободно двигающихся по всему объему молекул, в конденсированных фазах, в частности в жидкостях, свободный объем очень мал. Поэтому движение молекул реагирующих веществ ограничено объемом некоторой ячейки или клетки, в которую они заключены, и образованной молекулами растворителя. Частица растворенного вещества может вырваться из своего окружения и вступить в реакцию лишь после большого числа тепловых колебаний. Вероятность ω такого выхода зависит от частоты тепловых колебаний v и должна быть равна или больше некоторого энергетического барьера Е, т.е. W = νe^-E/kT.

Величина этого барьера определяется характером взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Например, в водных растворах частицы связываются с одной или несколькими молекулами воды. Такая гидратация уменьшает подвижность частиц, препятствует их соударениям и, следовательно, замедляет реакцию. В водных растворах или в растворах на основе органических жидкостей вблизи комнатной температуры происходит от 20 до 200 тепловых колебаний молекулы, прежде чем она покинет свою ячейку. С другой стороны, если молекулы двух реагирующих веществ в результате тепловых колебаний одновременно попадают в одну ячейку, то число столкновений между ними в единицу времени будет намного больше, чем в газовой фазе. Время жизни такой пары будет в 100 раз больше, чем в газовой фазе при той же температуре. Таким образом, хотя число молекулярных столкновений в жидкости намного меньше, чем в газе, общее число эффективных столкновений в обоих случаях сопоставимо при одинаковых концентрациях. В ряде случаев число молекулярных столкновений определяется диффузионной подвижностью частиц, поэтому константа скорости реакции зависит от вязкости растворителя.

451

Во многих реакциях, особенно в неводных растворах, участвуют полярные молекулы. В таких реакциях скорости зависят от диэлектрической постоянной растворителя. В тex случаях, когда реакции протекают с участием неполярных молекул, константа скорости не зависит от природы растворителя. Например, когда растворителями были сероуглерод, бензол или спирт, реакция димеризации растворенного в этих жидкостях циклопентадиена 2C₅H₆ → С₁₀H₁₂ характеризовалась почти одинаковыми величинами константы скорости.

Реакции между ионами, особенно в водных растворах, протекают с очень большими скоростями. Для того, чтобы судить о влиянии растворителя на их скорости сопоставляют такие реакции со скоростями в газовой фазе. Это является трудной экспериментальной задачей, так как необходимо обеспечить присутствие ионов в газовой фазе. В качестве примера приведем реакцию: Cl

-

г

  + СН₃Вr_г → СН₃С1_г + Вr_г.

Для получения газообразного иона хлора действовали электронным лучом на CCl₄ при малом давлении и с помощью магнитного и электрических полей удерживали Cl^- от столкновений со стенками сосуда. Было найдено, что константа скорости этой реакции в газовой фазе в 10⁹ раз больше, чем в ацетоне и в 10¹⁵ раз больше, чем в воде. Такое сильное замедление реакции в воде обусловлено гидратацией ионов С1^-. Перед элементарным актом реакции водяная оболочка вокруг реагентов должна быть разрушена и, следовательно, увеличивается энергия активации процесса. В ацетоне реакция протекает быстрее, чем в воде, благодаря меньшей степени сольватации реагентов. Подобное влияние растворителя на скорость реакции качественно может быть объяснено теорией переходного состояния.

Согласно уравнению (XVI.38) константа скорости k_r любой реакции зависит от константы равновесия переходного состояния K^*, k_r =

kT

h

  K^*. Если рассматриваемая реакция AB → A - B → продукты проходит в идеальном газе (K

*

г

  =

сп.с

сAB

  =

cA - B

cAB

), то коэффициенты активности c_{A - B} и С_АВ равны единице. Отсюда k_r,г = (kT/h) (с_{А - В}/с_АВ). При той же реакции, происходящей в растворе K

*

p - p

  =

cA - BγA - B

cABγAB

  ,

где γ - коэффициенты активности АВ и А - В, отличающиеся в общем случае от единицы. Таким образом,

452

k_{rp - p} = (kT/h)(c_{A - B}/c_AB)(γ_{A - B}/γ_AB).

Взаимодействие с растворителем мало изменяет величину множителя kT/h (частоту распада переходного состояния). Сопоставление двух последних уравнений показывает, что различие между константами скорости данной реакции в газе и в растворе обусловлено различием в величинах термодинамических констант равновесия образования переходного состояния в этих двух фазах и коэффициентов активности. Для мономолекулярных реакций k_{rp - p} = k_rг(γ_{A - B}/γ_AB).

453