§ 1. Формальная кинетика

Скоростью химической реакции ω называется скорость изменения концентрации какого-либо из участвующих в ней веществ. В гетерогенных реакциях, протекающих на поверхности пористых твердых тел, скорость реакции относят к единице массы или объема твердой фазы, а в случае жидких или твердых фаз при известной поверхности - к единице поверхности раздела. Величина ω имеет отрицательный или положительный знак в зависимости от того, исчезает или образуется вещество в ходе данной реакции. Для реакции aA + bBgG + hH скорость может выражаться одной из следующих производных:

-
dcA
  , -
dcB
  , +
dcG
  , +
dcH
  ,

где τ - время; cA, cB и cH - концентрации.

Величины этих производных связаны между собой стехиометрическими коэффициентами a, b, g и h.

Таким образом, по скорости изменения концентрации только одного из реагирующих веществ можно определять скорость изменения концентрации остальных реагентов. Скорость химической реакции есть функция концентраций реагирующих веществ и температуры, т.е. ω = f(с, Т).

Существуют два основных метода измерения скорости химических реакций: динамический и статический. Динамический метод может быть пояснен схемой, представленной на рис. XVI.1.

Смесь реагирующих веществ при низкой температуре подается в реакционную зону Р, где поддерживается достаточно высокая для протекания реакции постоянная температура Т. Необходимо, чтобы смесь из реакционной зоны выходила максимально быстро и вновь попадала в зону

417

с низкой температурой, где реакция практически прекращается, а смесь "закаливается". Производя анализ смеси до поступления в зону Р и после закалки и зная время пребывания смеси в реакционной зоне, определяют скорость реакции.

В статических методах проводятся измерения концентраций реагирующих веществ без непрерывного введения и выведения смеси из реакционной зоны. В одних случаях это достигается отбором быстро охлаждаемых проб, в других - при изучении реакций с участием газов путем изменений суммарного давления в смеси и парциальных давлений. Таким способом И. Лангмюр изучал, например, скорость реакции 2СОг + О = 2СO, проходившей на поверхности накаливаемой платиновой проволоки, помещенной в замкнутый стеклянный сосуд при общем давлении ∼4×10-2 Па. При таком низком давлении скорость диффузии очень велика и газовая фаза остается однородной во всем объеме, поэтому скорость реакции можно измерять чувствительным манометром по уменьшению общего давления.

Часто скорость реакции определяют путем измерений каких-либо физических свойств, зависящих от концентрации, например теплопроводности газовых смесей, угла вращения плоскости поляризации света в растворах, электропроводности и пр.

Гульдбергом и Вааге был сформулирован закон формальной кинетики, по которому (как это уже указывалось в гл. III) скорость прямой реакции A + 2BAB2 определяется выражением

ω = -dcA/dτ = kcAc
2
B
  ,
(XVI.1)

где k - коэффициент пропорциональности или константа скорости реакции, которая также называется удельной скоростью реакции.

Величина k имеет смысл скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных единице.

Уравнения, подобные (XVI.1) и выражающие функциональную зависимость между скоростью реакции и концентрацией, называются кинетическими.

Порядком реакции называется сумма показателей степеней, в которых входят концентрации в кинетическое уравнение. Написанная выше реакция согласно этому определению является реакцией третьего порядка. В действительности же реакции третьего порядка встречаются очень редко, а реакции более высоких порядков вообще не наблюдаются.

418

Рис. XVI.1. Схема динамического метода
Рис. XVI.1. Схема динамического метода
Рис. XVI.2. Изменение концентрации в зависимости от времени при протекании реакции первого порядка: а - в координатах с - τ; б - в координатах ln с - τ
Рис. XVI.2. Изменение концентрации в зависимости от времени при протекании реакции первого порядка:
а - в координатах с - τ; б - в координатах ln с - τ
Рис. XVI.3. Изменение концентраций веществ при протекании последовательной реакции
Рис. XVI.3. Изменение концентраций веществ при протекании последовательной реакции
Рис. XVI.4. К понятию об энергии активации
Рис. XVI.4. К понятию об энергии активации
Рис. XVI.5. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной абсолютной температуры
Рис. XVI.5. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной абсолютной температуры

419

Следует отметить, что уравнения, подобные (XVI.1), были сформулированы на основе упрощенных представлений о том, что для реакции необходимы одновременные столкновения молекул реагентов в соответствии со стехиометрическим уравнением.

Уравнения типа (XVI.1) применимы лишь к элементарным актам и обычно не описывают суммарные реакции, которые почти всегда состоят из одного или более промежуточных процессов.

Часто реакции, подчиняющиеся простым кинетическим уравнениям, бывают нулевого, первого и второго порядка. На основании вида стехиометрического уравнения реакции еще нельзя сделать заключение о действительном механизме реакции. Например, реакция H + Br → 2HBrг подчиняется сложному кинетическому уравнению:

и не является реакцией второго порядка, как это можно было бы предположить, исходя из стехиометрического уравнения.

В связи с этим в кинетику наряду с понятием порядка реакции введено понятие молекулярное, т.е. числа частиц, действительно принимающих участие в элементарном акте реакции (в мономолекулярной - одна частица, в бимолекулярной - две). Таким образом, понятие порядка реакции эмпирическое, а молекулярности теоретическое.

В качестве иллюстрации отличия порядка реакции от молекулярности рассмотрим вопрос о том, какой порядок может иметь мономолекулярная реакция. Элементарным актом многих мономолекулярных реакций является распад молекулы, например диссоциация ацетона:

(СН3)2СОг = С2Н + СОг.

Сама по себе такая молекула устойчива. Прежде чем распасться, она должна приобрести избыток энергии благодаря столкновениям с другими молекулами, движущимися с большими скоростями, т.е. должна быть активирована. Это означает, что реакция идет в две стадии: первая - образование активных молекул и вторая - их разложение. Если достаточная часть избыточной энергии сосредоточивается на одной связи внутри молекул, то происходит распад. В зависимости от соотношения скоростей этих стадий суммарная реакция может иметь и второй порядок.

Сначала допустим, что время между столкновениями

420

молекул велико (низкое давление) по сравнению с временем, необходимым для распада возбужденной молекулы. В этом случае большинство возбужденных молекул распадется раньше, чем произойдут новые столкновения, в результате которых возбужденные молекулы могут потерять избыточную энергию и дезактивироваться. Очевидно, в этом случае скорость реакции определяется скоростью первой стадии и должна быть пропорциональна числу столкновений, которые в свою очередь пропорциональны квадрату концентрации, т.е. будет наблюдаться второй порядок.

Если же время между столкновениями молекул мало по сравнению с временем распада (высокое давление), то скорость суммарной реакции определяется скоростью распада возбужденных молекул, т.е. пропорциональна концентрации в первой степени. Вследствие этого реакция протекает по первому порядку. Таким образом, при малых давлениях (концентрациях) реакция имеет второй порядок, а при больших - первый.

Каким путем можно установить порядок реакции? Наиболее общим методом для этого является установление зависимости концентрации от времени при постоянной температуре. Рассмотрим кинетические уравнения для реакций нулевого, первого и второго порядка.

В реакциях нулевого порядка скорость не зависит от концентраций, т.е. постоянна:

ω = -dc/dτ = k. (XVI.2)

Зависимость концентрации от времени может быть найдена интегрированием этого уравнения: c = -kτ + B, где B - постоянная, равная концентрации в начальный момент времени. Для реакции первого порядка

ω = -dc/dτ = kc. (XVI.3)

Чтобы найти зависимость концентрации от времени, следует проинтегрировать это уравнение, разделив переменные и взяв в качестве пределов c = c0 при τ = 0 и при τ = τ - c:

Отсюда

ln(c0/c) = kτ (XVI.4)

или

421

k = 1/τln(c0/c). (XVI.5)

При потенцировании уравнения (XVI.5) получаем

c = c0e-kτ. (XVI.6)

Из уравнения (XVI.5) следует, что константа скорости реакции первого порядка имеет размерность τ-1 и, следовательно, ее численное значение не зависит от единиц, в которых выражается концентрация.

Из уравнения (XVI.6), видно, что концентрация исходного вещества экспоненциально уменьшается со временем τ, прошедшим с начала реакции. Из уравнения (XVI.4) следует, что логарифм концентрации линейно уменьшается со временем (так как lnc = lnc0 - kτ). Это показано на рис. XVI.2, а и б, где прямая и кривая линии построены в разных координатах. Если опытные данные укладываются на прямую линию в координатах ln сτ в широком интервале концентраций, то это может служить доказательством того, что рассматриваемая реакция имеет первый порядок.

Часто уравнение (XVI.4) используют в несколько другой форме: вводят концентрацию х образовавшегося к моменту τ продукта реакции, а начальную концентрацию c0 обозначают через а. В этом случае ln (a/a - x) = kτ.

Для характеристики реакций часто наряду с величиной константы скорости пользуются величиной времени полупревращения τ 1/2 т.е. времени, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества c = c0/2. Очевидно, для реакций первого порядка, согласно уравнению (XVI.4), τ1/2 = (1/k)ln2 не зависит от исходной концентрации.

Для реакций второго порядка, если реагенты имеют одинаковые концентрации, кинетическое уравнение имеет вид

-dc/dτ = kc2. (XVI.7)

После разделения переменных и интегрирования получим



и (1/с) - (1/с0) = kτ (XVI.8)

Отсюда следует, что для реакции второго порядка должна соблюдаться прямолинейная зависимость между величинами 1/с и τ.

Время полупревращения при реакциях второго порядка зависит от начальной концентрации, т.е. τ1/2 = 1/kc0

422

Пусть в реакции второго порядка принимают участие два вещества, начальные концентрации которых равны а и b, и оба вещества входят в реакцию с одинаковыми стехиометрическими коэффициентами. Если к моменту времени τ в единице объема прореагируют количества этих веществ, равные х, то скорость реакции выразится уравнением

dx/dτ = k(a - x)(b - x). (XVI.9)

После интегрирования уравнения (XVI.9) в пределах от x = 0 при τ = 0 до х при τ = τ

(XVI.10)

При а = b уравнение (XVI.9) упрощается, т.е.

dx/dτ = k(a - x)2. (XVI.11)

Константа скорости реакции второго порядка имеет размерность [τ-1M-1L3] и ее численное значение зависит от единиц, в которых выражается концентрация.

Для реакции n-го порядка время полупревращения выражается формулой

τ1/2 ≈ 1/an - 1 (XVI.12)

Подобные соотношения иногда используют для определения порядка реакции.

В реальных условиях химические процессы часто не ограничиваются какой-либо одной реакцией. Например, в параллельных реакциях исходное вещество или несколько исходных веществ одновременно реагируют по различным путям и образуют различные продукты. Например, бензол и хлор могут реагировать по двум направлениям:

а) C6H + Cl → С6H5Clж + HClг и

б) C6H + 3Cl → С6H6Cl.

В таких случаях каждая из реакций протекает независимо от других и общее изменение концентраций определяется суммированием изменений, обусловленных частными реакциями.

Большое значение для понимания сложных процессе имеет рассмотрение последовательных реакций, в которых продукты, образующиеся первыми, вновь подвергаются превращению в следующей реакции, т.е. весь процесс состоит из двух или более последовательных стадий. На промежуточных стадиях образуются неустойчивые вещества.

423

Например, при горении углеводородных топлив конечными продуктами являются СО2 и Н2О, однако в ходе реакций образуется ряд промежуточных веществ (спирты, кислоты, кетоны, различные радикалы).

Рассмотрим простейшую последовательную реакцию, состоящую из двух реакций первого порядка с константами скорости k1 и k2:

A
1
  B
2
  C.

Если величины k и k2 соизмеримы, то с самого начала будет проходить накопление промежуточного продукта В. Это обусловлено малыми его концентрациями в первый период процесса и, следовательно, малой скоростью распада.

Однако по мере накопления В увеличивается и скорость его исчезновения по реакции 2. В результате через некоторое время концентрация этого промежуточного продукта достигнет максимальной величины. Если же константа скорости первой реакции намного превышает константу скорости второй (k1k2), то общая скорость превращения А в С определяется скоростью более медленной второй реакции. В этом случае количества вещества В, поставляемые реакцией 1, не успевают превратиться в С из-за медленного протекания реакции 2. Поэтому вторую реакцию называют лимитирующей или лимитирующим звеном. Очевидно, при k1k2 лимитирующей будет первая реакция.

Вернемся к случаю, когда величины k и k2 почти не отличаются друг от друга. Пусть перед началом реакции в момент времени τ = 0 в единице объема имеется 1 моль вещества А очевидно, В и С, отсутствуют. Через время τ образуется х молей В и остается (1 - х) молей А (для простоты принимаем стехиометрические коэффициенты при А, В и С равными единице). Одновременно с образованием В происходит его превращение в конечный продукт С, количество молей которого к моменту τ равно у.

Следовательно, к моменту τ число молей вещества В в единице объема составит (x - y). Отсюда скорость образования B dx/dτ = k1(1 - x), а скорость превращения В в Cdy/dτ = k2(x - y).

Из первого уравнения, как было показано выше, следует, что

ln(1/1 - x) = k1τ или x = (1 - e-kτ).

Подставляя это значение х в выражение для dy/dτ, получим дифференциальное уравнение

424

dy/dτ = k2(1 - e-k1τ) - k2y,

имеющее следующее решение:

y = 1 + (k1/k2 - k1)e-k2τ - (k2/k2 - k1)e-k1τ. (XVI.13)

Видно, что при τ → ∞ y → 1 , т.е. A полностью превращается в С.

Для того чтобы найти концентрацию В, следует вычесть из х число молей превратившихся в С, т.е. у

x - y = (k1/k2 - k1)(e-k1τ - e-k2τ).

При τ = 0 и τ → ∞ концентрация В равна нулю, а в ходе реакции принимает промежуточные значения. Время достижения максимальной концентрации В, определяемое из условия d(x - y)/dτ = 0, составляет

τmax =
ln(k2/k1)
k2 - k1
  .

Из этой формулы видно, что если k2k1, то время достижения максимума концентрации В очень мало; и реакция через короткое время после начала принимает стационарный характер: скорость образования промежуточного вещества становится равной скорости его исчезновения. На рис. XVI.3 схематически показаны изменения концентраций исходного, промежуточного и конечного веществ в рассмотренной последовательной реакции в случае, когда k1 и k2 соизмеримы.

Выше рассматривались реакции, далекие от равновесия, т.е. при условии, что можно пренебречь скоростью обратного процесса. В общем случае необходимо учитывать скорость как прямой, так и обратной реакции. Например, для реакции второго порядка

H + I = 2HIг

скорость наблюдаемого процесса ω равна разности между скоростями прямой (ω1) и обратной (ω2) реакций:

ω = k1cH2с12 - k2c
2
HI
  .
(XVI.14)

По мере протекания реакции водород и иод расходуются, и накапливается HI. При этом уменьшается ω1 и увеличивается ω2 так, что скорость суммарного процесса падает и становится равной нулю при ω1 = ω2, когда достигается равновесие. Учитывая, что при этом ω = 0, из уравнения (XVI.14) получим:

k1c
*
H2
  c
*
I2
  = k2(с
*
HI
)2

425

или

(c
*
HI
)2/c
*
H2
  c
*
I2
  = Kc,

где звездочками обозначены концентрации при равновесии.

Таким образом, константа равновесия Кс равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций при условии, что реакция протекает по одному и тому же пути. Основание для приравнивания скоростей прямого и обратного процессов при равновесии для одного и того же пути реакции дает принцип детального равновесия, который будет подробно рассмотрен в гл. XIX. Здесь мы ограничимся лишь следующей формулировкой: если установилось равновесие между двумя состояниями, то скорости прямого и обратного переходов по любому из возможных путей должны быть одинаковы.

При повышении температуры и постоянных, концентрациях реагентов, скорость химической реакции увеличивается и возрастает константа скорости. Температурная зависимость этой величины выражается уравнением, которое первоначально было найдено эмпирически Аррениусом:

d ln Kc/dT = E/RT2,1 (XVI.15)

где Е - постоянная величина, называемая энергией активации.

Уравнение (XVI.15), подобно уравнению изохоры Вант-Гоффа, для температурной зависимости константы равновесия (гл. III):

d ln Kc/dT = ΔU/RT2. (XVI.16)

Очевидно, уравнение (XVI.15) может быть применено как для. прямого процесса с энергией активации Е1, так и для обратного с энергией активации Е2:

d ln k1
dT
  =
E1
RT2
  и
d ln k2
dT
  =
E2
RT2
  .

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

d ln (k1/k2)
dT
  =
E1 - E2
RT2
  .
(XVI.17)

Сопоставляя уравнения (XVI.16) и (XVI.17) и учитывая, что k1/k2 = Kc, получим:

E1 - E2 = ΔU. (XVI.18)

Таким образом, разность между энергиями активации прямой и обратной реакций численно равна тепловому эффекту. Далее мы остановимся подробно на молекулярном

426

смысле энергии активации. В гл. XIV мы уже сталкивались с этим понятием как избытком энергии, необходимым для того, чтобы процесс осуществился. Иными словами, для течения реакции необходимо, чтобы исходные вещества преодолели определенный энергетический барьер. После этого они "спускаются" в конечное состояние, т.е. превращаются в продукты реакции.

Сказанное может быть пояснено рис. XVI.4, из которого видно, что, например, для экзотермической реакции в соответствии с уравнением (XVI.18) E2 - Е1 = -ΔU. Для нахождения величины энергии активации необходимо экспериментально найти зависимость константы скорости от температуры. Так как dT/T2 = -d(1/T), то уравнение (XVI.15) может быть представлено в виде

ln k k/d(1/T) = -E/R.

Отсюда следует, что в случае Ef(T) должно выполняться соотношение

ln k = -E/RT + A, (XVI.19)

где A - постоянная, т.е. зависимость ln k от (Т) должна быть линейной, как это представлено на рис. XVI.5.

Угловой коэффициент прямой линии на рис. XVI.5 численно равен E/R. Если энергия активации меняется с температурой, то зависимость ln k от 1/Т будет криволинейной. В этом случае энергия активации определяется по наклону касательной к кривой.

При Ef(T) из уравнения (XVI.15) следует, что k = ke-E/RT, где k - константа скорости при бесконечной температуре.

Часто предэкспоненциальный множитель k обозначают через А и называют фактором частоты. Чем больше величина Е, тем сильнее зависит k от температуры. Для разных реакций, имеющих близкие значения k, удельные скорости при данной температуре тем больше, чем меньше энергия активации.

Заметим, что криволинейная зависимость ln k от 1/T в некоторых случаях обусловлена одновременным протеканием двух реакций с разными величинами энергий активации.

427



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved