Одностороннее протекание процессов в природе и второй закон термодинамики являются следствиями молекулярной природы вещества. Это можно наглядно показать на простом примере.
Рассмотрим сосуд, разделенный на две половины перегородкой. Откачаем воздух из обеих частей сосуда, после чего в одну из них введем кислород. Если перегородку удалить, то молекулы кислорода, двигающиеся во всех направлениях, равномерно распределятся по всему объему. На основании одних законов механики нельзя считать невозможным, что при подобном беспорядочном тепловом движении в какой-то момент все молекулы кислорода вновь соберутся в одной половине сосуда, а в другой установится вакуум. Однако ясно, что вероятность этого тем меньше, чем большее число молекул находится в сосуде.
Если учесть, что даже в одном кубическом миллиметре газа при нормальных условиях число молекул составляет ∼3·1016, то можно понять, что вероятность такого явления исчезающе мала. Наоборот, вероятность расширения газа в пустоту очень велика, чем объясняется односторонний характер процесса.
Все механические процессы, в которых отсутствует трение и оптические явления, полностью обратимы, например, периодическое движение планет вокруг Солнца. При отсутствии трения свободно падающее тело может быть поднято на исходную высоту, если использовать освобождающуюся при его падении потенциальную энергию. В этих идеальных случаях после завершения прямого и обратного процессов или цикла ни в самой системе, ни в окружающей среде или точнее во всей Вселенной не остается никаких изменений.
Несмотря на то что все тела состоят из молекул, которые, как и планеты, подчиняются законам Ньютона, в действительности
39
тепловые и химические процессы протекают необратимо и односторонне. Это кажущееся противоречие может быть понято из рассмотрения следующего мысленного эксперимента.
В мешок с белым песком добавляется красный. После встряхивания, имитирующего тепловое движение молекул, через короткое время песчинки обоих цветов равномерно перемешиваются. Очевидно, что разделение образовавшейся смеси путем дальнейшего встряхивания практически невозможно. Из этого следует, что односторонняя направленность процессов может наблюдаться и в чисто механических системах, если число частиц в них достаточно велико. Состояние, при котором песчинки перемешаны, более вероятно, так как оно может быть осуществлено большим числом способов, чем состояние, когда песчинки обоих цветов разделены. Используем представления теории вероятностей для рассмотрения процесса смешения двух газов.
Какова вероятность того, что в сосуде, содержащем смесь кислорода и азота, само собой произойдет разделение газов, т.е. молекулы азота соберутся в одной его половине, а молекулы кислорода в другой? Вероятность того, что одна молекула азота окажется, например, в левой половине сосуда, равна 1/2, Для всех NN2, молекул азота она составит (1/2)NN2. Это обусловлено тем, что вероятность сложного события, состоящего из ряда независимых событий, равна произведению вероятностей последних. На этом же основании вероятность того, что NO2 молекул кислорода соберутся в правой половине сосуда, составит (1/2)NO2. а вероятность самопроизвольного разделения смеси газов (1/2)NN2 · (1/2)NO2. Эта величина ничтожно мала, так как значения NN2 и NO2 велики, а вероятность того, что оба газа равномерно перемешиваются, практически не отличается от единицы.
Из приведенного примера видно, что каждое состояние может быть охарактеризовано определенной вероятностью, причем равновесию отвечает наибольшая и, следовательно, вероятность данного состояния является тем критерием, который определяет направление процесса и позволяет найти равновесие.
Вместо обычного понятия математической вероятности в термодинамике используется термодинамическая вероятность ω, равная числу способов, какими может быть осуществлено данное состояние. Она является числителем математической вероятности состояния и всегда больше единицы.
40
Очевидно, что ω является функцией состояния и максимальна при равновесии.
Пусть две системы с термодинамическими вероятностями ω1 и ω2 образуют одну сложную систему, для которой вероятность равна ω1 + 2. Поскольку каждый способ, которым осуществляется состояние первой системы, может сочетаться со всеми способами осуществления второй системы, то общее число способов, которыми может быть осуществлена сложная система, составляет
ω1 + 2 = ω1ω2.
(II.1)
Это свойство мультипликативности делает функцию ω неудобной для непосредственных расчетов. В отличие от ранее рассмотренных функций состояния U и Н функция ω неаддитивна, т.е. увеличение количества вещества вдвое не приводит к такому же увеличению функции ω. Кроме того, ω связана не с термическими характеристиками системы, а с механическими, такими, например, как положение молекул в пространстве и их скорости.
Между тем в пределах термодинамики важно найти критерий равновесия, определяемый из измерений термических величин. Поэтому целесообразно найти такую функцию вероятности, которая была бы связана с тепловыми характеристиками и, таким образом, могла быть использована в термодинамике. К такой функции предъявляются два требования: она должна обладать свойством аддитивности и принимать экстремальные значения при равновесии.
С этой целью введем новую функцию - энтропию S = klnω. Аддитивность энтропии следует из этого определения и уравнения (II.1). Действительно, например, для системы, состоящей из двух частей, согласно уравнению (II.1):
S1+2 = kln(ω1ω2) = klnω1 + klnω2 = S1 + S2(II.2)
где S1 + 2 - энтропия всей системы.
В этом уравнении k может быть любой постоянной. Из уравнения (II.1) также следует, что при возрастании вероятности состояния увеличивается и функция S, значение которой, как и значение ω, при равновесии должно быть максимальным.
Постоянная k вводится для того, чтобы связать функцию S с термодинамическими величинами. Рассмотрим для этого сначала частный случай изотермического расширения одного моля идеального газа от V1 до V2. Согласно определению
41
ΔS = S2 - S1 = kln(ω2/ω1).
(II.3)
Очевидно, что для одной молекулы отношение как математических, так и термодинамических вероятностей того, что она находится в конечном объеме V2, к вероятности ее нахождения в начальном объеме V1 равно отношению объемов:
(ω2/ω1) = (V2/V1) или ΔS = S2 - S1 = KNAln(V2/V1),
(II.4)
где NA - число Авогадро.
Простейшая термическая характеристика рассматриваемого процесса - теплота. Сообщаемое идеальному газу тепло при изотермическом обратимом расширении полностью превращается в работу:
Q = W = RTln(V2/V1).
(II.5)
Из сопоставления уравнений (II.4) и (II.5) следует, что
ΔS = (kNA/R) (Q/T).
(II.6)
Выберем k так, чтобы kNA = R. Величина k называется постоянной Больцмана (ее числовое значение составляет 1,38·10-16 эрг/К). При этом искомая связь между термодинамическими величинами (в данном случае между теплотой процесса и изменением энтропии) имеет выражение:
ΔS = Q/T.
(11.7)
Отношение Q/T называется приведенным теплом. Следует напомнить, что использованное в уравнении (II.5) выражение для изотермической работы расширения идеального газа справедливо только в том случае, если этот процесс происходит в условиях равновесия, так как при выводе уравнения (I.9) принималось, что во всех промежуточных состояниях выполняется равенство pV = nRT. Поэтому уравнение (II.5) справедливо лишь для обратимого расширения идеального газа. Энтропия в отличие от тепла и работы является функцией состояния и поэтому ее изменение ΔS не зависит от характера процесса, переводящего систему из данного начального состояния в данное конечное. В силу меньшей эффективности необратимых процессов алгебраическая сумма приведенных теплот будет меньше, чем в обратимых, и не будет равна ΔS. Поэтому для необратимых процессов
ΔS > Q/T.
(II.8)
Необходимо подчеркнуть обстоятельство, имеющее принципиальное
42
значение, что соотношения (II.7) и (II.8), обобщение которых дает
ΔS ≥ Q/T,
(II.9)
получены из рассмотрения частного случая изотермического расширения идеального газа. Поэтому для того, чтобы использовать энтропию при анализе реальных процессов, необходимо проверить справедливость указанных соотношений для любого тела и любого изотермического процесса. С этой целью рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух тел. Первое является идеальным газом, а второе - любым телом. Система находится в равновесии, и, следовательно, ее энтропия максимальна. Поэтому при малых изменениях вблизи максимума
ΔS = 0.
(II.10)
Пусть в системе происходит обратимое изотермическое расширение идеального газа и любой обратимый изотермический процесс со вторым телом. Изменение энтропии газа обозначим ΔSг, а тела ΔSт. Согласно уравнению (II.10), ΔSг = -ΔSт.
Согласно уравнению (II.7) ΔSг = Qг/T, поэтому ΔSт = Qг/T, где Qг - тепло, полученное газом при его расширении.
Очевидно, что тепло Qr получено от тела, т.е. Qr = -QТ, откуда
ΔS = Qт/T.
(II.11)
Таким образом, достигается обобщение уравнения (II.7) и распространение его на любое тело.
Если с телом происходит необратимый процесс, а с газом обратимый, энтропия системы в целом будет возрастать, т.е.
ΔSт + ΔSг > 0.
Учитывая, что ΔSг и Qг = -Qт, найдем
ΔSт > Qт/T,
(II.12)
или для любого тела при любом изотермическом процессе
ΔSт ≥ Qт/T
(II.13)
а для бесконечно малых изменений
dS ≥ δQ/T.
(II.14)
Если система изолирована от окружающей среды, то δQ = 0 и, следовательно, dS ≥ 0. Протекание любого самопроизвольного
43
процесса характеризуется неравенством (II.14), поэтому в замкнутой системе такие процессы сопровождаются увеличением энтропии. Вообще энтропия замкнутой системы может либо оставаться постоянной (при равновесии), либо увеличиваться.
Все вышеизложенное представляет собой содержание второго закона термодинамики в математическом виде, т. е, существует функция состояния - энтропия, приращение которой при обратимых процессах равно приведенному теплу энтропия замкнутой системы стремится к максимуму и не может самопроизвольно уменьшаться.
Таким образом, эта вновь введенная функция позволяет при помощи измерений термических величин выяснить направление процессов и условия равновесия.
С принципом возрастания энтропии в замкнутых системах связаны представления о "тепловой смерти" мира, впервые выдвинутые Клаузиусом, сформулировавшим основные положения термодинамики в виде двух утверждений: энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму. Отсюда делается вывод о достижении в результате односторонних процессов, протекающих в природе, конечного состояния равновесия, в котором "энтропия мира" максимальна и невозможны какие-либо дальнейшие изменения. На ошибочность таких представлений указывали классики марксизма.
44
