§ 9. Газовая хроматография

Особую роль играют сорбционные процессы в методе хроматографии - разделения и анализа смесей, получившем большое развитие в последние годы.

Этот метод был открыт в начале этого века русским ученым М.С. Цветом.

Методы разделения смесей отличаются тремя признаками. Первый относится к свойствам компонентов или процессов, используемых для разделения (летучести, плотности, адсорбируемости, скорости диффузии и т.п.), и определяет селективность метода. Однократное проведение акта разделения не дает обычно необходимого результата. Второй определяется способом осуществления многократности таких актов и числу их. Акту разделения препятствуют перемешивание разделяемых компонентов, медленность процесса и другое. Третьим признаком является размер звена, в котором осуществляется один акт разделения.

Хроматография отличается от других методов разделения прежде всего способом осуществления многократности разделения. Во многих методах (перегонка, диффузионное разделение и др.) характерным является возврат части разделяемой смеси у данного звена в предыдущее. В методе Цвета многократность разделения достигается на основе движения смеси по слою.

М.С. Цвет был ботаником и решал задачу определения состава пигментов, окрашивающих растения.

На колонку с бесцветным адсорбентом наносилась доза вытяжки, полученной из листьев, цветов или плодов в результате экстракции на основе воздействия растворителя. Затем через колонку пропускался растворитель, увлекающий красящие компоненты вниз; при этом лучше сорбирующиеся вещества отстают. На колонке возникают окрашенные кольца разделенных веществ. Операция

400

нанесения называется дозировкой, а вторая из описанных - проявлением.

Характерными особенностями метода являются наличие неподвижной (адсорбент) и подвижной (растворитель) фазы и движение второй относительной первой.

В настоящее время разработано большое число разновидностей хроматографии, отличающихся прежде всего по объектам, к которым она применяется и природой неподвижной фазы.

Опыты Цвета относятся к жидкостной хроматографии, в которой разделяется жидкая смесь и используется жидкая подвижная фаза. В газовой хроматографии применяется газовая подвижная фаза. В ионно-обменной хроматографии происходит разделение электролитов на основе применения в качестве неподвижной фазы ионитов, способных обменивать свои ионы на ионы подвижной фазы. В тонкослойной хроматографии адсорбент находится не в колонке, а на пластинке в виде тонкого слоя. Край пластинки погружен в растворитель, который движется по тонкому слою, осуществляя проявление. В гель-хроматографии (ситовая хроматография) происходит разделение компонентов по размерам в результате того, что поры в зернах геля способны пропускать лишь молекулы меньше критического размера. В металлургии большое распространение получила газовая хроматография.

Естественно, что для газов не может быть применена техника, использованная М.С. Цветом, прежде всего потому, что газы за очень малыми исключениями бесцветны, поэтому на выходе газового хроматографа находится важнейший узел хроматографии - детектор.

Детектор позволяет получить информацию о разделенных компонентах. Важнейшими узлами газовой хроматографии, как и детектор, является дозатор для ввода проб в протекающий газ-носитель и колонка, в которой осуществляется разделение.

Наибольшее распространение из-за простоты и надежности получил детектор, работа которого основана на измерении теплопроводности газа,- названный катарометром. Внутри металлического блока есть камера, через которую проходит газ. Накаливаемая металлическая нить (обычно вольфрамовая) нагревается до некоторой стационарной температуры, так как часть тепла через газ передается холодным стенкам камеры. Поэтому эта стационарная температура зависит от теплопроводности газа.

401

Температура нити определяет ее сопротивление, являющееся измеряемым параметром. При этом для того, чтобы измеряемый эффект определялся разницей теплопроводвостей газа и газоносителя, используются две камеры - рабочая, через которую пропускается газ-носитель, и сравнительная, в которой проходит газ-носитель (подвижная фаза) и применяется мост сопротивления.

Показания катарометра определяются концентрацией примеси, поэтому он относится к разряду концентрационных. Чувствительность его не велика и обычно соответствует объемной концентрации 10^-2 - 10^-3 %, становится краткой на двух детекторах, обладающих более высокой чувствительностью.

В пламенно-ионизационном детекторе используется, способность водорода при горении не образовывать ионы. Если в водороде присутствуют органические примеси, то ионы образуются. Поэтому при нахождении пламени в ионизационной камере по величине тока можно получить информацию о количестве примеси. При этом показания определяются не концентрацией примеси, а потоком ее через детектор. Чувствительность пламенно-ионизационного детектора составляет 10^-13 г/с.

Работа галиевого детектора основывается на эффекте Пеннинга. В камере находится источник β-излучения. Электроны атома гелия (газа-носителя) в результате столкновения с β-частицами переходят на более высокий энергетический уровень. Энергия возбуждения больше энергии ионизации молекул примеси, поэтому при столкновении возбуждаемых атомов гелия с этими молекулами происходит их ионизация. Величина ионизационного тока характеризует количество примесей. Важной особенностью гелиевого детектора, является то, что он позволяет определять такие примеси постоянных газов, как азот, кислород, водород и т.п. Чувствительность гелиевого детектора достигает объемной концентрации 10^-7 %.

Степень разделения компонентов зависит от двух факторов: селективности и эффективности, которые являются предметом теории хроматографии. Селективность связана с различием в сорбируемости и определяет различие скоростей движения полос. Эффективность характеризуется числом актов разделения, которые удается осуществить на колонке.

Для определения скорости движения переднего края полосы по слою сорбента (и) рассмотрим балансовое соотношение. Пусть скорость потока газа-носителя (на единицу

402

площади) равна α, концентрация компонента e, площадь сечения трубки F и общее количество компонента в единице объема слоя (включая адсорбированное и находящееся между зернами и в крупных порах) равно а. Тогда через передний край за время Δτ. пройдет следующее количество компонента αFcΔτ. В результате этого передний край полосы передвинется на расстояние Δx. Если считать, что имеет место равновесие между сорбентом и газом, то в этом новом занятом слое находится ΔxFa вещества. Таким образом: αFcΔτ = ΔxFa;. Отсюда

u = Δx/Δτ = αc/a. (XV.21)

Такой же результат получается для скоростей движения заднего края полосы.

Если длина колонки L, то время удерживания колонки полосы (τ_y) определяется соотношением τ_y = L/u = La/αc.

Объем газа-носителя (V_y), прошедшего за это время, носит название объема удержания компонента.

Таким образом, V_y = αFτ_y = LFa/c = Va/c, где V - объем колонки.

Если сорбция описывается законом Генри: a = Гc, то

V_y = VГ. (XV.22)

Таким образом, объем удерживания не зависит от скорости потока и определяется лишь сорбируемостью компонента.

403

Результаты хроматографического опыта описываются зависимостью показаний детектора (f) от объема пропущенного газа-носителя (V). Зависимость f - V носит название хроматограммы. На рис. XV.7 изображена хроматограмма разделения.

Время удерживания компонентов определяется положениями пиков на хроматограмме.

Помимо разделения компонентов (препаративная хроматография) и анализа смесей, хроматография позволяет определять физико-химические характеристики компонентов. Так, из уравнения (XV.22) следует, что по времени удерживания можно определить коэффициент Генри, а из температурной зависимости Г можно определить теплоту сорбции.

О составе смеси судят по хроматограммам, используя высоты или площади пиков. Ширина пика μ_c характеризует размывание полосы. Это размывание определяется разными причинами. К ним относится продольная диффузия. Эта диффузия для движущейся полосы такая же, как и для покоящейся. Однако наличие сорбции уменьшает коэффициент диффузии в Г раз, так как емкость единицы объема возрастает соответственно. Согласно уравнению (XI.18), распределение концентрации в полосе с учетом уменьшения D описывается уравнением

c = c_me^y2Г/4Dt, (XV.23)

где y расстояние точки, отвечающей концентрации с в полосе до точки, отвечающей максимуму с. Ширина пика μ_c может быть определена как расстояние между точками, в которых c_m/c = e.

Тогда, согласно уравнению (XIV.9), μ_c = 4√DL/α.

Наряду с продольной диффузией размывание определяется медленной кинетикой адсорбции. Из-за медленной десорбции возникают "хвосты" на пике, а медленная сорбция приводит к тому, что впереди образуются "языки". Кроме того, при движении потока в гранулированном слое возникает специфическое размывание из-за того, что скорость движения вдоль слоя газа-носителя не постоянна, а изменяется в зависимости от того, в каком месте между зернами проходит газ.

Можно показать, что все типы размывания описываются уравнением (XV.23). При этом парциальные коэффициенты диффузии разных процессов суммируются, образуя общий эффективный коэффициент диффузии D_эф. Таким образом, μс = 4√D_эфL/α.

404

Все виды размывания означают, что смесь проходит некоторое расстояние без разделения. Это расстояние отвечает эффективному размыванию.

Согласно уравнению (XIV.9), H²/2τ = D_эф. Так как H/τ = α, то D_Эф/α = H/2 и соответственно

μ_c = 2√2√HL, (XV.24)

где H - длина слоя, на которую приходится лишь один акт разделения по аналогии с перегонкой, носит название высоты эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ).

Степень разделения соседних пиков определяется соотношением расстояния между ними с их шириной. Так как формула (XV.22) передает расстояние между пиками в величине объема пропущенного газа, следует установить, какой объем будет проходить через колонку при выходе из нее пика шириной μ_c. Так как скорость движения пика u = α/Г, то время этого выхода составит μ_сГ/α. Следовательно, пропущенный объем μ = (μ_сГ/α)α = μ_сГ.

Таким образом,

μ = 2√2Г√HL. (XV.25)

Для достижения достаточно полного разделения необходимо, чтобы ΔV_уд > (μ₁ + μ₂)/2 (μ₁ и μ₂ - ширины пиков на хроматограмме).

В качестве критерия разделения естественно принять

K_p =

ΔVуд

μ1 + μ2

  . (XV.26)

Из уравнений (XV.22) и (XV.24) следует, что

K_p = 2√2

ΔГ

Г

  √L/H. (XV.27)

При выводе этой формулы принималось, что коэффициенты Генри компонентов близки.

Так как ΔV_y ∼ L, а μ ∼ √L, то при достаточной длине любая смесь должна разделяться на компоненты и K_p, согласно уравнению (XV.26), может достигнуть любой величины.

Множитель ΔГ/Г в уравнении (XV.27) характеризует селективность сорбента, а величина, входящая во второй множитель, имеет смысл числа ВЭТТ и характеризует эффективность колонки.

405

Мы рассмотрели лишь случай линейной изотермы. Как указывалось, в этом случае скорость движения не зависит от концентрации. Однако в общем случае скорость движения точки с заданной концентрацией существенно зависит от величины концентрации.

Мы приведем без вывода уравнение u_c =

α

da/dc

  , из которого следует, что при выпуклой изотерме точки, отвечающие малым концентрациям, двигаются медленнее, чем отвечающие большим, так как им соответствуют большие значения производной da/dc. Для выпуклой изотермы имеет место обратное соотношение, быстрее двигаются точки с малыми концентрациями. Поэтому при выпуклой изотерме образуются "хвосты", а при вогнутой "языки" на пиках.

Тип размывания, соответствующий изотерме, резко ухудшает разделение. Поэтому адсорбционная газовая хроматография применяется в ограниченном числе случаев. Активные угли применяются в основном для разделения постоянных газов. Разработан ряд адсорбентов (карбохромы на основе порошков графитов, пористые полимеры и др.), не содержащих тонкие микропоры и характеризующихся линейными изотермами.

Значительно большее распространение получила газожидкостная хроматография (ГЖХ), в которой в качестве сорбента применяются нелетучие растворители, нанесенные на грубопористые носители. Сорбция здесь основывается не на адсорбции, а на растворении компонентов в жидкой неподвижной фазе. Так как для растворов область выполнения линейной изотермы значительно шире, чем при адсорбции, в ГЖХ образуются симметричные пики. Существование более 700 испытанных неподвижных фаз определяет высокую селективность ГЖХ.

Малая высота тарелки и, следовательно, высокая эффективность связаны с малыми путями диффузии к сорбенту. Особо высокая эффективность осуществляется в так называемой капиллярной хроматографии. В качестве колонки используется капилляр, на стенке которого тонким слоем нанесена неподвижная фаза. Число тарелок в таких колонках доведено до миллиона. В результате удается анализировать смеси, содержащие сотни компонентов, что особенно важно для анализа природных смесей (например, бензинов) и для решения медико-биологических проблем.

Выше отмечалась важность для современной науки и техники определения примесей. Благодаря применению высокочувствительных детекторов и ряда методов обогащения

406

примесей (например, нагревания сорбента, на котором проводилась предварительная адсорбция анализируемой смеси) нижний предел определения примесей доведен ДО 10^-9 %.

Хроматографические методы применяются в металлургии, в частности для анализа газов металлургического производства, а также для определения газов, растворенных в металлах и шлаках.

407