§ 7. Полимолекулярная адсорбция

Мы сохраняли до сих пор первое положение теории Лангмюра и, следовательно, трактовали различные модели мономолекулярного слоя. Однако у большинства технических адсорбентов адсорбция не ограничивается первым слоем. С этим столкнулись при получении важной характеристики адсорбентов - их поверхности.

Уравнение Лангмюра позволяет определять поверхность адсорбента. Действительно, сравнивая опытные данные с уравнением (XV.3), можно определить число мест z. В случае молекулярной адсорбции естественно принять,

393

что величина площадки определяется величиной сечения, молекулы. Это сечение может быть определено приближенно следующим образом. Если молекулярная масса адсорбата М, а его плотность ρ, то объем моля адсорбата равен M/ρ. Объем, приходящийся на одну молекулу, составит M/N_Aρ, где N_A - число Авогадро.

Если представить молекулу в виде куба, то величина стороны куба выразится так: (M/ρN_A)^1/3, а площадь сечения (M/ρN_A)^2/3

Таким образом, поверхность адсорбента F выразится следующим образом:

F = z(

M

ρNA

  )^2/3. (XV.11)

Однако определение поверхностей различных гелей, оксидов, катализаторов не могло быть проведено по этому методу, так как оказалось, что у этих адсорбентов изотерма обычно имеет вид, изображенный на рис. XV.4.

В отличие от изотермы Лангмюра на рис. XV.4 отсутствует насыщение. Эммет предположил, что от точки Л. начинает заполняться второй слой. Это приводит к тому, что изотерма на некотором участке приближается к линейной. Тогда z может быть определена как ордината этой точки.

Однако для более точного определения поверхности возникла необходимость разработки теории полимолекулярной адсорбции. Эта теория была развита Брунаэром и Теллером. Будем считать поверхность однородной и полагать, что адсорбированные молекулы не взаимодействуют в пределах одного слоя (по горизонтали). Но и по вертикали такое взаимодействие существует, что и приводит к образованию второго и последующих слоев. На первый взгляд, учет вертикального и пренебрежение горизонтальным взаимодействием представляется противоречием. Однако на самом деле это означает лишь введение усредненной

394

теплоты адсорбции, в данном случае включающей величину взаимодействия молекул.

Примем далее, что теплота адсорбции во всех слоях (кроме первого) одинакова. Равновесие при данной концентрации и температуре уже не будет характеризоваться одним значением доли занятых мест, так как над некоторым местом будет одна молекула, над другим - две (по вертикали) и т.д. Обозначим через θ_i долю мест в i-том слое над поверхностью адсорбента.

Общее число адсорбированных молекул тогда определится соотношением

Г = z(θ₁ + 2θ₂ + 3θ₃ + ...). (XV.12)

Таким образом, для расчета Г надо знать все значения θ_i. Мы определим их на основе того же рассмотрения динамического равновесия, которое привело нас к изотерме Лангмюра.

Первый слой может возникать из незанятых мест в результате адсорбции или из мест с двумя молекулами в результате десорбции.

Мы рассмотрим в гл. XX принцип детального равновесия, согласно которому по каждому из путей должно установиться динамическое равновесие, заключающееся в равенстве скоростей прямого и обратного процессов для любого пути. Поэтому k₁cθ₀ = k₂θ₁.

Левая часть этого равенства, как и в выводе уравнения Лангмюра, соответствует скорости возникновения, а правая - исчезновения монослоя.

Таким же образом для второго слоя можно записать k₁cθ₁ = k₂θ₂.

Так как, согласно сформулированному предположению, второй слой не отличается от высших, то для третьего слоя k₁cθ₂ = k

’

2

  θ₃, а для i-того слоя k₁cθ_i-1 = k

’

2

  θ_i.

Введя обозначения k₂/k₁ = b; k

’

2

  / k

’

1

  = b’, получим:

θ₁ = bcθ₀

θ₂ = b’cθ₁ = bb’c²θ₀

(XV.13)

Число уравнений на единицу меньше числа неизвестных. Для определения θ₀ можно написать еще одно уравнение из соображений нормировки: θ₀ + θ₁ + θ₂ + ... = 1.

Подставляя соответствующие значения, получим:

θ₀{1 + bc[1 + b’c + (b’)²c² + ...]} = 1.

395

Применив формулы суммирования бесконечно убывающей геометрической прогрессии, получим:

θ₀ = (1 - b’c)/(1 + bc - b’с). (XV.14)

Подставив уравнение (XV.14) в выражения (XV.13), а затем в формулу (XV.12) получим:

Г = zbcθ₀[1 + 2b’c + 3(b’)²c² + ...].

Сумма в квадратных скобках может быть получена дифференцированием по b’c следующего равенства:

1 + b’c + (b’)²c² + ... =

1

1 - b’c

  ,

т.е. 1 + 2b'с + 3(b')²с² + ... =

1

(1 - b’c)2

  .

Таким образом:

Г =

zbc

(1 + b’c)(1 + bc - b’c)

  .

Мы видим, что при c = 1/b’Г → ∞. Бесконечная величина адсорбированного количества вещества может быть только при конденсации. Следовательно, 1/b’ = c_н, где c_н - концентрация насыщенного пара.

Таким образом:

Г = zbc/(1 -

cн

с

  )(1 + bc -

c

cн

  ). (XV.15)

Эта изотерма называется по имени ее авторов - изотерма БЭТ.

Если с/с_н ≪ 1, то уравнение (XV.15) переходит в уравнение Лангмюра.

Уравнение БЭТ (см. рис. XV.4) широко используется для определения поверхности адсорбента. Для этого из сравнения результатов опыта с уравнением (XV.15) определяют величину z. Затем рассчитывают поверхность по формуле (XV.11).

396