§ 5. Адсорбция на неоднородной поверхности

Наиболее естественное развитие лангмюровской картины заключается в отказе от второго из перечисленных трех положений: в учете неоднородности поверхности. Так как адсорбционные места работают независимо, то общая

389

адсорбция может быть найдена суммированием величин адсорбции на определенных группах мест.

Место характеризуется теплотой адсорбции Q и, следовательно, величиной b. Обозначим число мест с теплотой Qi - буквой zi. Тогда при концентрации с на этой группе мест адсорбируется Гi - молекул, тогда Гi = zibic/(l + bic).

Общая величина адсорбции Гi - равна сумме этих величин, т.е.

Гi = ∑zibic/(1 + bic).

Для проведения суммирования необходимо знать зависимость zi от bi, т.е. характеристику распределения центров.

М.И. Темкин, исходя из часто наблюдаемой на опыте линейной зависимости между теплотой адсорбции и количеством адсорбированного вещества, рассмотрел случай так называемой однородно-неоднородной поверхности.

Пусть на любой постоянный интервал теплоты адсорбции, которая меняется от некоторого минимального до некоторого максимального значения, приходится одинаковое число адсорбционных мест. Расположим места по убыванию теплоты адсорбции и введем переменную s для отсчета этих мест. Пусть максимальной теплоте адсорбции Qm отвечает s = 0, а минимальной s = l. Для однородно-неоднородной поверхности dQ/ds = α, где α - постоянная.

Проинтегрировав это выражение, получим Q = Qm - αs. При заданной концентрации будет заполнена только некоторая доля θs мест с заданными значениями θs и bs. В соответствии с уравнением (XV.3)

θs = bsc/(1 + bsc).

Так как адсорбционные места отличаются лишь теплотой адсорбции, то

bs = b0eQ0/RT = b0e(Qm - αs)/RT

или

b0 = b
0
  es,
(XV.7)

где b
0
  = b0eQm/RT и γ = α/RT.

Среднюю долю занятых мест можно определить интегрированием:

θ =
1
0
 
bscds
1 + bsc
  .

390

Введя переменную y = 1 + bsc и учитывая уравнение (XV.7), после интегрирования будем иметь:

θ =
1
γ
  ln[(1 + b
0
  c)/(1 + b
0
  ce)].

Умножив θ на общее число центров z, получим:

Г =
z
γ
  ln[(1 + b
0
  c)/(1 + b
0
  ce)].
(XV.8)

Уравнение (XV.8) передает изотерму Темкина.

Очевидно, что при малых с эта изотерма переходит в закон Генри, а при больших описывает явление насыщения. При средних заполнениях, если γ ≫ 1,

Г = (z/γ)lnb
0
  c = A + (z/γ)lnc,
(XV.9)

где

A = (z/γ)lnb
0
  .

Это уравнение носит название полулогарифмической изотермы и было ранее найдено как эмпирическое. Таким образом, уравнение (XV.8) охватывает линейную изотерму насыщения и полулогарифмическую изотерму.

Отметим, что Я.Б. Зельдович, приняв другое распределение для адсорбционных мест, вывел также для средних заполнений ранее найденное эмпирически уравнение Фрейндлиха: Г = kc1/n, где k и п - постоянные.

Согласно рассмотренной концепции неоднородной поверхности, теплота адсорбции должна падать с заполнением, так как молекулы сначала адсорбируются на местах с большей теплотой адсорбции. Это падение, однако, может иметь место и на однородной поверхности из-за взаимодействия адсорбированных молекул.

391



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved