§ 5. Адсорбция на неоднородной поверхности

Наиболее естественное развитие лангмюровской картины заключается в отказе от второго из перечисленных трех положений: в учете неоднородности поверхности. Так как адсорбционные места работают независимо, то общая

389

адсорбция может быть найдена суммированием величин адсорбции на определенных группах мест.

Место характеризуется теплотой адсорбции Q и, следовательно, величиной b. Обозначим число мест с теплотой Q_i - буквой z_i. Тогда при концентрации с на этой группе мест адсорбируется Г_i - молекул, тогда Г_i = z_ib_ic/(l + b_ic).

Общая величина адсорбции Г_i - равна сумме этих величин, т.е.

Г_i = ∑z_ib_ic/(1 + b_ic).

Для проведения суммирования необходимо знать зависимость z_i от b_i, т.е. характеристику распределения центров.

М.И. Темкин, исходя из часто наблюдаемой на опыте линейной зависимости между теплотой адсорбции и количеством адсорбированного вещества, рассмотрел случай так называемой однородно-неоднородной поверхности.

Пусть на любой постоянный интервал теплоты адсорбции, которая меняется от некоторого минимального до некоторого максимального значения, приходится одинаковое число адсорбционных мест. Расположим места по убыванию теплоты адсорбции и введем переменную s для отсчета этих мест. Пусть максимальной теплоте адсорбции Q_m отвечает s = 0, а минимальной s = l. Для однородно-неоднородной поверхности dQ/ds = α, где α - постоянная.

Проинтегрировав это выражение, получим Q = Q_m - αs. При заданной концентрации будет заполнена только некоторая доля θ_s мест с заданными значениями θ_s и b_s. В соответствии с уравнением (XV.3)

θ_s = b_sc/(1 + b_sc).

Так как адсорбционные места отличаются лишь теплотой адсорбции, то

b_s = b₀e^Q₀/RT = b₀e^{(Q_m - αs)/RT}

или

b₀ = b

’

0

  e^-γs, (XV.7)

где b

’

0

  = b₀e^Q_m/RT и γ = α/RT.

Среднюю долю занятых мест можно определить интегрированием:

θ =

1

∫

0

 

bscds

1 + bsc

  .

390

Введя переменную y = 1 + b_sc и учитывая уравнение (XV.7), после интегрирования будем иметь:

θ =

1

γ

  ln[(1 + b

’

0

  c)/(1 + b

’

0

  ce^-γ)].

Умножив θ на общее число центров z, получим:

Г =

z

γ

  ln[(1 + b

’

0

  c)/(1 + b

’

0

  ce^-γ)]. (XV.8)

Уравнение (XV.8) передает изотерму Темкина.

Очевидно, что при малых с эта изотерма переходит в закон Генри, а при больших описывает явление насыщения. При средних заполнениях, если γ ≫ 1,

Г = (z/γ)lnb

’

0

  c = A + (z/γ)lnc, (XV.9)

где

A = (z/γ)lnb

’

0

  .

Это уравнение носит название полулогарифмической изотермы и было ранее найдено как эмпирическое. Таким образом, уравнение (XV.8) охватывает линейную изотерму насыщения и полулогарифмическую изотерму.

Отметим, что Я.Б. Зельдович, приняв другое распределение для адсорбционных мест, вывел также для средних заполнений ранее найденное эмпирически уравнение Фрейндлиха: Г = kc^1/n, где k и п - постоянные.

Согласно рассмотренной концепции неоднородной поверхности, теплота адсорбции должна падать с заполнением, так как молекулы сначала адсорбируются на местах с большей теплотой адсорбции. Это падение, однако, может иметь место и на однородной поверхности из-за взаимодействия адсорбированных молекул.

391