§ 4. Изотерма Лангмюра

В качестве иллюстрации к применению закона распределения Больцмана в гл. XI мы рассмотрели простую модель адсорбции газа. При этом адсорбент характеризовался некоторым адсорбционным объемом, внутри которого осуществлялся постоянный средний адсорбционный потенциал. Было показано, что адсорбция пропорциональна концентрации (закон Генри), а также была определена постоянная Генри. Однако закон Больцмана не выполняется при больших концентрациях из-за ограниченности адсорбционного объема. Ограниченность числа адсорбционных центров при любом виде адсорбции должна приводить к адсорбционному насыщению, т.е. величина адсорбции при повышении давления не может неограниченно возрастать, а должна стремиться к некоторому пределу.

Это стремление к пределу выражено в теории адсорбции Лангмюра. В основе этой теории лежат три положения:

1. Адсорбент представляет для адсорбата ограниченное число независимых адсорбционных мест. В каждом месте может адсорбироваться одна молекула. Такие места могут существовать и при химической, и при молекулярной адсорбции. В первом случае это отдельные ненасыщенные валентности поверхностных атомов адсорбента, во втором - это площадки на поверхности или "пещерки" внутри адсорбента.

Независимость мест означает, что адсорбция на одном месте не изменяет условия адсорбции на другом. В частности, это означает, что адсорбция на плоской поверхности должна осуществляться в одном слое (быть мономолекулярной), так как место во втором слое не может быть заполнено, если не заполнено соответствующее место в первом слое.

387

2. Все адсорбционные места полагаются одинаковыми. В случае, если адсорбция осуществляется на некоторой поверхности, то это положение означает однородность поверхности.

3. Между адсорбированными молекулами отсутствует взаимодействие.

Для вывода изотермы адсорбции воспользуемся методом, с помощью которого мы вывели закон Генри для растворов (см. гл. V, § 4). При равновесии скорость адсорбции υ↓ должна равняться скорости десорбции υ↑. Чтобы молекула адсорбировалась, она должна удариться о поверхность и попасть в незанятое место. Так как число ударов пропорционально концентрации c, а вероятность попасть на незанятое место пропорциональна их числу, то υ↓ = k₁c(1 - θ), где k₁ - постоянная; θ - доля незанятых мест; следовательно: (1 - θ) -доля незанятых мест.

Молекула десорбируется, когда ее энергия окажется достаточной для того, чтобы оторваться от поверхности. Число таких молекул будет пропорционально общему числу адсорбированных молекул, поэтому и υ↓ = k₂θ, где k₂ - постоянная.

Решая уравнение kc(1 - θ) = k₂θ относительно θ, получим

θ = bc/(1 + bc), (XV.2)

где b = k₁/k₂.

Если число мест на адсорбенте равно z, то Г = θz и, следовательно:

Г = zbc/(1 + bc). (XV.3)

Уравнение (XV.3) отвечает изотерме Лангмюра для одного компонента. Мы видим, что при малых концентрациях (bc ≪ 1) эта изотерма переходит в закон Генри: Г = гc, при этом г = zb. При больших концентрациях (bc ≫ 1), поэтому возникает насыщение: Г → z.

На рис. XV.2 показана кривая, отвечающая уравнению (XV.3), которая представляет собой гиперболу.

Очевидно, что z не должно зависеть от температуры. Для определения зависимости b от температуры воспользуемся выведенным ранее соотношением для г.

Было показано, что

г = Ae^Q/RT, (XV.4)

где А - постоянная; Q - теплота адсорбции.

Учитывая соотношение (XV.4), получим: b = be^Q/RT,

388

Для вывода уравнения адсорбции смеси следует рассмотреть равенство скорости адсорбции и десорбции i-того компонента:

υ_i↓ = k₁c_i(1 - θ₁ - θ₂ - θ₃ - ...); υ_i↑ = k

’

i

  Q_i,

где c_i - концентрация i-того компонента; θ_i - доля поверхности занятая молекулами этого компонента; k

’

i

  постоянные.

Из равенства υ_i↓ = υ_i↑ получим

b_ic_i[1 - ∑θ_i] = θ_i. (XV.5)

Для решения этой системы уравнений просуммируем обе части уравнения (XV.5) по всем компонентам:

∑θ_i = ∑b_ic_i/(1 + ∑b_ic_i).

Поставив это выражение в уравнение (XV.5), получим:

θ_i = b_ic_i/(1 + ∑b_ic_i). (XV.6)

Из сравнения уравнений (XV.3) и (XV.6) видно, что добавление новых компонентов смеси уменьшает адсорбцию других компонентов. В этом проявляется явление адсорбционного вытеснения.

Лангмюровская картина адсорбции является полезной абстракцией, передающей важные черты явления. Однако уже вскоре после ее формулировки был обнаружен ряд противоречащих ей факторов.

В частности, теплота адсорбции в соответствии со вторым и третьим положениями теории Лангмюра не должна зависеть от степени заполнения. Опыт показал, что в действительности теплота адсорбции изменяется по мере заполнения. Дальнейшее развитие концепции Лангмюра шло по линии отказа от указанных выше трех положений.

389