Создание нового производства или процесса получения нового вещества прежде всего требует выяснения возможности протекания химических реакций, которые при этом предполагается осуществлять. Первый закон термодинамики оказывается недостаточным для решения подобных задач. В пределах этого закона возможно составление энергетических балансов тепловых процессов, но не рассмотрение вопроса о направлении, в котором они могут проходить. В некоторых случаях первый закон термодинамики позволяет предвидеть возможность тех или иных процессов. Например, температура изолированного тела не может сама собой увеличиваться. Невозможен вечный двигатель, т.е. машина, производящая работу без затраты энергии (вечный двигатель первого рода), что также является примером процессов, запрещаемых первым законом. Однако в природе есть такие процессы, которые, хотя и не противоречат первому закону, все же в действительности не осуществляются. Так, тело не может приобрести поступательного движения за счет убыли своей внутренней энергии (охлаждения), хотя при этом соблюдался бы энергетический баланс. Не было бы противоречия с первым законом и в том случае, если бы тепло самопроизвольно переходило от холодного тела к горячему. Однако факты показывают, что все действительно происходящие в природе процессы отличаются определенной направленностью. Они совершаются сами собой только в одном направлении, хотя первый закон не запрещает их протекания в обратном направлении. Например, в нагретом с одного конца металлическом стержне происходит выравнивание температуры и установление теплового равновесия. Чтобы понять общность этого закона, достаточно вспомнить о таких процессах, как взрывы, взаимная диффузия двух газов или жидкостей с образованием раствора. После окончания таких процессов изолированная система уже не может сама собой вернуться в какое-либо из своих предыдущих состояний. Образовавшийся раствор не может сам разделиться на составляющие его компоненты, а продукты взрыва не могут сами вновь образовать исходные вещества. Можно сделать общий вывод: в системах, предоставленных самим себе, все процессы текут односторонне, т.е. в одном направлении, и достигают
36
конечных состояний, которые называются равновесными.
Для практики учение о равновесии, в частности химическом, имеет важное значение. Оно дает возможность предсказывать направление процессов, т.е. позволяет выяснить, может ли быть осуществлена та или иная реакция и какова будет полнота ее протекания в определенных условиях, образуется или нет тот или иной продукт. При этом существенно важно получить не только качественные указания о возможности процесса, но и количественные его характеристики, т.е. научиться проводить расчеты равновесий.
Для примера рассмотрим реакцию: FeOт+COг = Feт + СО2Г, являющуюся первой стадией при производстве чугуна в доменных печах. Это превращение до конца не протекает, т.е. СО не полностью переходит в СО2 остается невосстановленный оксид железа, и в газовой смеси устанавливается некоторое определенное отношение между концентрациями СО и СО2. При данной температуре в зоне реакции оно не может быть изменено какими-либо техническими приемами. Казалось бы, что присутствие довольно больших количеств СО в отходящих газах позволяет вновь использовать их для восстановления FeO. Однако это невозможно потому, что внутри печи между смесью СО и СО2 и смесью оксида железа и металлического железа устанавливается химическое равновесие. Из этого состояния система, как отмечалось выше, выйти не может и, как долго бы смесь СО - СО2 равновесного состава ни находилась в контакте с FeO, восстановление происходить не будет. Для его продолжения при данной температуре необходимо увеличение концентрации СО или уменьшение концентрации СО2. Это достигается на практике благодаря взаимодействию СО2 с избытком твердого углерода, находящегося в зоне восстановления, по реакции Ст + СО2г = 2СОг.
Другим примером может служить реакция цементации с помощью метана, используемая для увеличения твердости стали путем цементации - обогащения ее поверхности углеродом: СН4г = С + 2Н2г.
Здесь и в дальнейшем черта под символом элемента, в данном случае углерода, означает, что этот элемент находится в твердом или жидком растворе. По мере протекания цементации будут увеличиваться концентрация углерода в железе и парциальное давление водорода, а парциальное давление метана будет уменьшаться. При равновесии прекратятся изменения трех перечисленных величин, и они примут строго определенные значения при данной температуре. Задача расчета равновесия применительно к этому
37
случаю состоит в нахождении такого состава газовой фазы, при котором будет достигнута желаемая концентрация углерода в железе.
Как отмечалось выше, первый закон термодинамики характеризует лишь балансы тепловых процессов. Так, термохимическое уравнение ZnОт + Н2г = Znт + Н2Oг; ΔH
= 64,0 кДж/моль говорит лишь о том, что при восстановлении ZnO энтальпия увеличивается на 64 кДж, а при окислении Zn парами Н
2О она уменьшается на ту же величину. Задачу же о том, в каких условиях можно из оксида цинка получить металл и при том с наибольшим выходом, с помощью этого уравнения решить нельзя.
Решение подобных задач достигается только с помощью второго закона термодинамики, который позволяет предсказать направления химических реакций и их конечных состояний. Таким образом, этот закон является сердцевиной химической термодинамики. Как и первый, он является результатом обобщения опыта практической деятельности человечества.
Выше отмечалось, что термодинамика устанавливает небольшое число аксиом, из которых путем логических рассуждений, без каких-либо дополнительных допущений, выводятся многочисленные важные следствия.
Известны различные формулировки второго закона термодинамики. В качестве аксиомы может быть принята невозможность самопроизвольного перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому. В наиболее принятой системе изложения термодинамики второй закон формулируется как утверждение невозможности создания вечного двигателя второго рода, т.е. машины, которая периодически при постоянной температуре превращает тепло среды в работу.
Важно подчеркнуть требование периодичности действия такой машины, так как полное однократное превращение тепла в работу возможно при постоянной температуре, например при обратимом изотермическом расширении идеального газа. Однако для того, чтобы машина действовала периодически, необходимо вновь сжать расширившийся газ и затратить на это полученную работу.
Основываясь на подобных аксиомах, можно найти условия, при которых вероятны процессы, связанные с тепловыми явлениями. При таком эмпирическом подходе возможно решение ряда задач, связанных с расчетом равновесий без каких-либо гипотез о строении вещества или механизме реакции. В действительности понятия и аксиомы второго закона
38
являются следствием атомно-молекулярной природы вещества. Однако изложенные выше основные положения второго закона термодинамики сложились в середине прошлого века, когда еще не получила развития молекулярная теория. Именно это обстоятельство и вынуждало к аксиоматическому построению термодинамики. В настоящее время при изучении этой дисциплины целесообразно с самого начала представлять себе молекулярный смысл ее понятий и основных аксиом.
39
