Измерение величины адсорбции газов на твердом адсорбенте может проводиться в основном двумя группами методов.
В статических методах изучается равновесие неподвижной системы газ - адсорбент. Укажем два варианта статического метода. В первом варианте измеряется убыль давления (или объем) газа, возникающая при его контакте с адсорбентом. Очевидно, что эта убыль пропорциональна количеству поглощенного вещества.
Во втором варианте можно непосредственно измерять возрастание веса адсорбента в результате адсорбции. Для этого небольшая порция адсорбента помещается в маленькую чашечку, подвешенную на кварцевую (или приготовленную из специального сплава) пружинку. Увеличение веса адсорбента определяется по растяжению этой пружинки.
384
В динамических методах смесь изучаемого и неадсорбирующегося газа (например, гелия) пропускается через слой адсорбента. После достижения равновесия количество поглощенного газа определяется либо взвешиванием адсорбента, либо измерением количества адсорбированного газа после удаления его из адсорбента.
Измерение адсорбции газа приводит к термическому уравнению адсорбции - зависимости адсорбированного количества Г от температуры и концентрации (или давления) газа: Г = f(cT).
При этом обычно под значением Г понимают не избыток вещества, как это следует из определения, данного выше, а непосредственно количество газа, поглощенного адсорбентом (вследствие значительного превышения концентрации газа у поверхности). Это количество относится к кубическому сантиметру или грамму адсорбента. Если известна поверхность адсорбента, величина Г может быть отнесена к единице поверхности. Зависимость Г = f(с) при постоянной температуре называется изотермой, а Г = f(T) при постоянном давлении - изобарой адсорбции.
Адсорбция газов может возникать под действием молекулярных сил, вызывающих отклонения от законов идеальных газов и явления конденсации. Этот тип адсорбции часто называют молекулярной. Химическая адсорбция (иногда хемосорбция) вызывается силами химического сродства. Адсорбирующееся вещество (адсорбат) образует при этом поверхностные соединения. Часто скорость химической адсорбции мала при низкой температуре и растет с температурой. Это связано с тем, что процесс взаимодействия между молекулами газа и атомами поверхности твердого тела характеризуется активационным барьером. В гл. XIV были охарактеризованы подобные барьеры для случая диффузии.
Химическую адсорбцию рассматриваемого типа часто называют активированной.
Теплота адсорбции газа на твердом адсорбенте всегда положительна. Поэтому в соответствии с требованиями термодинамики (см. гл. III) равновесное значение адсорбированного количества всегда падает с ростом температуры. Молекулярная адсорбция в соответствии с этим всегда уменьшается с ростом температуры при постоянном давлении. В случае активированной адсорбции имеют место более сложные соотношения. На рис. XV.1 схематически показана изобара адсорбции для случая, когда протекают активированные процессы.
385
Мы видим, что при низкой температуре с ее возрастанием падает величина адсорбции. Адсорбция при этом является молекулярной. Химическая активированная адсорбция при этих температурах не осуществляется из-за медленного протекания процесса, хотя равновесие для этого процесса сдвинуто в сторону адсорбции.
При повышении температуры скорость химической адсорбции и ее величина (пройдя через минимум) начинают возрастать. Это возрастание вызвано тем, что при измерении не достигается равновесия. Однако при повышении температуры убывание равновесной величины адсорбции вызовет падение адсорбции и появление максимума (см. рис. XV.l).
Рис. XV. I. Изобара адсорбции для случая активированной адсорбции
При дальнейшем повышении температуры может начаться химический процесс с большей энергией активации, что вызывает появление нового максимума Г.
Наличие такого рода максимумов свидетельствует об участии в адсорбции активированных процессов. Такие максимумы имеются, например, для случаев адсорбции кислорода на угле и металлах, азота - на железе. Активированная адсорбция имеет особое значение для гетерогенного катализа, и мы вернемся к ней в гл. XIX.
Отметим, что химическая адсорбция не всегда бывает активированной и скорость ее может быть достаточно велика при низких температурах. Так, адсорбция непредельных органических соединений (например, этилена) на алюмогеле и силикагеле либо адсорбция оксида углерода на дегидратированных алюмосиликатах (так называемые молекулярные сита) являются примерами химической неактивированной адсорбции, протекающей достаточно быстро при низких температурах.
386
Природа адсорбционных сил в случае адсорбции атомов на металлах и полупроводниках имеет специфический характер.
Электроны адсорбированных атомов взаимодействуют в этих системах с коллективом электронов адсорбента. В случае полупроводников важно, является ли адсорбированный атом акцептором или донором электронов. В первом случае электрон из заполненной зоны переходит на атом, во втором электрон атома переходит в зону проводимости, (см. гл. XXIV).
387
