Поверхностные явления играют большую роль в самых разнообразных процессах. Их значение для систем с высокоразвитой поверхностью очевидно. В этом случае существенная часть молекул (или атомов) тела находится в особом состоянии, присущем поверхностным слоям. Такие тела обладают большой удельной (приходящейся на единицу объема или массы) поверхностью и в ряде случаев могут использоваться как адсорбенты. Например, современные активированные угли обладают поверхностью, часто превышающей 1000 м2/г. Такая высоко развитая поверхность получается в результате какой-либо химической реакции между углем и газом, приводящей к возникновению разветвленной системы пор и капилляров. Можно показать, что эта поверхность угля лишь в несколько раз меньше максимально возможной, которая может быть
380
получена, если все атомы углерода расположить в виде одной графитной плоскости.
Наличие высокой пористости делает активный уголь адсорбентом, особенно пригодным для поглощения органических веществ при очень малых концентрациях. Этой адсобрции не препятствует влажность, так как вода вытесняется с поверхности угля органическими веществами. Адсорбция - один из важных разделов учения о поверхностных явлениях.
Адсорбция в технике используется в основном по следующим трем направлениям:
1. Поглощение вредных примесей. Известно, что Н.Д. Зелинский впервые предложил использовать для этих целей активный уголь.
2. Рекуперация. Часто возникает необходимость извлечь ценные вещества из отходов с целью их использования или возвращения в производственный цикл.
3. Разделение смесей. Для современной химической промышленности характерно использование в качестве сырья различных смесей (природных газов, газов крекинга и т. д). Возникают задачи выделения отдельных компонентов, анализа сырья и продуктов. Так, в частности, исходным сырьем для большого числа химических производств является этилен, который должен быть выделен из газов, возникающих при обработке нефти.
Разделение смесей при помощи адсорбции используется в адсорбционных методах анализа, в особенности хроматографических, которые будут описаны далее. Эти методы позволяют анализировать смеси, содержащие очень большое число компонентов (∼100). Современные наука и техника требуют анализа смесей, которые играют особенно большую роль в биологических процессах, медицине, нефтехимии и т.д. Достаточно сказать, что при анализе примесей в воде необходимо определить количество многих десятков веществ, в том числе и таких, которые присутствуют в очень малых концентрациях.
Металлургическое производство требует, например, экспрессного и точного определения содержания кислорода в стали в процессе ее выплавки. Требование экспрессности определяется высокой производительностью и большими скоростями современных металлургических процессов, например кислородно-конвертерного. Требование чувствительности и точности связано с необходимостью производства металла заданного состава и высокого качества. Это особенно относится к легированным сталям,
381
например, коррозионностойким, где малые примеси серы, фосфора и легкоплавких металлов (Pb, Sn) существенно ухудшают эксплуатационные свойства металла. Большие требования к чистоте и соответственно к чувствительности анализа предъявляет промышленность полупроводников (до ∼10-6%).
Высокодисперсные системы с большой удельной поверхностью представляют собой предмет рассмотрения коллоидной химии. Поэтому поверхностные явления играют большую роль во всех процессах, протекающих в коллоидных системах. Так, в частности, многие коллоиды термодинамически неустойчивы. Коагуляции их препятствуют находящиеся на коллоидных частицах слои.
Производительность ряда металлургических процессов зависит от степени эмульгирования расплавленных шлака и металла, т.е. от образования малых частиц, а также от размеров пузырьков газа при продувке, от размера капель металла при электрошлаковой обработке.
К телам с большой удельной поверхностью относятся пленки, образующиеся на границах фаз, обладающие специфическими свойствами и существенно изменяющие скорость различных процессов. В частности, такие пленки затрудняют коагуляцию неметаллических включений, образующихся при раскислении жидкой стали. Они замедляют всплывание включений на поверхность металла, а также всплывание пузырьков газов, образующихся при различных реакциях (например, обезуглероживания) в объеме металлической ванны. Подобные пленки могут обладать барьерными свойствами, т.е. препятствовать переходу различных компонентов из металла в шлак.
Поверхностные явления играют большую роль не только в системах с особенно большой поверхностью. Так, характер смачивания жидкостью твердого тела (краевой угол смачивания) определяется состоянием поверхностных слоев.
Можно назвать большое число процессов, зависящих от смачиваемости. К ним, например, относится флотация - процесс, широко используемый в технике для обогащения руд. В этом процессе всплывают более тяжелые, но менее смачиваемые частицы. Смачиванием определяется моющее действие мыл. Мыло лучше смачивает кожу по сравнению с жиром, поэтому оно вытесняет жир, что и является одной из основных причин его моющего действия.
Поверхностные явления играют большую роль в кинетике многих процессов.
382
Некоторые технические, особенно жаропрочные материалы готовятся на основе пропитки тканей жидкостями. Процесс пропитки определяется поверхностными явлениями.
Как будет показано в гл. XVIII, при образовании новой фазы сначала путем флуктуации должны образоваться термодинамически неустойчивые зародыши новой фазы. Вероятность флуктуации определяется работой для ее осуществления. Эта работа связана с наличием у зародыша большой удельной поверхности, поэтому должна зависеть от поверхностного натяжения на границе зародыш - среда, а вероятность возникновения зародыша должна зависеть от величины поверхностного натяжения и от присутствия веществ, изменяющих это поверхностное натяжение. С другой стороны, вещества, адсорбируясь на растущей фазе, могут затормозить этот рост. Процессы рассматриваемого типа имеют значение при использовании так называемых модификаторов. Добавка некоторых веществ (например, бора) уменьшает величину зерна при кристаллизации чугуна (см. гл. XVIII).
Процесс перехода элементов из одной фазы в другую (например, из металла в шлак) имеет в качестве одной из последовательных стадий переход через поверхность раздела. Если этот процесс является самым медленным, то его скорость определяет общую скорость процесса. Переход через границу раздела зависит от состояния поверхности и адсорбции на ней реагирующих и других компонентов. Отметим, однако, что чаще скорость перехода определяется диффузией.
Непосредственно с поверхностными явлениями связан гетерогенный катализ - увеличение скорости химической реакции в присутствии не реагирующей посторонней фазы. Особое значение поверхностные явления имеют для понимания свойств твердых тел и протекающих в них процессов. Как указывалось в гл. XIV, в металлах наряду с внешней поверхностью раздела существуют внутренние. Это прежде всего границы между зернами. Избыточная энергия, связанная с ними, пропорциональна их поверхности. Поэтому оправдано понятие пограничного сгущения свойств и можно говорить об адсорбции на границах зерен. Малые количества примесей, адсорбированных на этих границах, могут существенно изменять многие свойства тел. Так, сотые и даже тысячные доли процента олова резко снижают прочность жаропрочных сплавов при высоких температурах.
383
Разрушение и пластическая деформация твердых тел также связаны с явлениями, проходящими на поверхностях раздела. Разрушение начинается с микротрещин, которые легче возникают у границ раздела.
При пластической деформации происходит выход дислокации на поверхность, что связано с увеличением поверхности и требует дополнительной затраты энергии, пропорциональной поверхностному натяжению. П.А. Ребиндер показал, что и пластическая деформация и разрушение могут быть существенно облегчены с помощью адсорбирующихся добавок (адсорбционное облегчение деформации).
С поверхностными явлениями непосредственно связаны трение твердых тел, сварка, пайка и пр. На границе двух твердых тел возникают места контактной сварки, где близкие атомы разных металлов вступают в химическую связь (имеют общие электроны проводимости). При движении тел происходит разрушение этих контактов. Энергия, затрачиваемая при этих микрокатастрофах, представляет в некоторых случаях существенный компонент энергетических потерь при трении.
Перечисленные примеры не охватывают, конечно, всех многочисленных применений поверхностных явлений в технике. Мы не упомянули, в частности, о роли поверхностных явлений в системах, содержащих полупроводники. Эти вопросы будут рассмотрены в гл. XXIV.
384
