§ 8. Флуктуации

Из предыдущего параграфа и из гл. XI следует, что системы, находящиеся в термостате или изолированные, способны выходить из равновесного состояния. Такие самопроизвольные переходы носят название флуктуации.

Флуктуации, очевидно, часто возникают в малых замкнутых системах или в малых частях больших систем. Равновесию отвечает постоянство плотности газа при заданной температуре. Однако в малых областях возможны флуктуации плотности - отклонение ее от среднего значения. Эти флуктуации определяют рассеяние света атмосферой и синий цвет неба. Вблизи критической температуры флуктуации плотности пара приводят к локальным конденсациям, что вызывает так называемую критическую опалесценцию. Таким образом, флуктуации в малых объемах могут привести к макроскопическим изменениям.

Возникновение новой фазы (например, конденсация пара или кристаллизации жидкости) также связано с флуктуациями. Действительно, конденсированная фаза малого объема менее устойчива по сравнению с фазой большого объема, так как обладает дополнительной свободной поверхностной энергией. При определенных условиях термодинамически возможно образование фазы большого объема, но фаза малого объема может быть термодинамически неустойчива. Между тем фаза большого объема не может возникнуть сразу, минуя стадии малых размеров. Следовательно, как это далее будет более детально рассмотрено (гл. XVIII), зародыши новой фазы могут возникнуть лишь в результате флуктуации. Рост их приведет к термодинамически устойчивой фазе.

Аналогичные обстоятельства имеют место при химических реакциях в конденсированных системах, так называемых топохимических реакциях.

В гл. XI мы нашли для изолированной системы наиболее вероятное (равновесие) распределение, отвечающее закону Больцмана. Как уже отмечалось, другие распределения возможны, но менее вероятны. Вероятность этих распределений можно найти из значений отвечающей им энтропии.

375

Пусть энтропия системы в равновесном состоянии равна S₀ состоянии, когда система совершает флуктуацию, S₁. Тогда термодинамические вероятности состояний ω₀ и ω₁ определяются, согласно уравнению Sklnw, соотношением:

ω₁/ω₀ = e^{(S₁ - S₀)/k} = e^ΔS/k.

Таким образом, вероятность флуктуации определяется уменьшением энтропии, ею вызываемой.

Так как вся система замкнута, то ΔV = 0 и ΔU = 0. Уменьшение энтропии ΔS должно вызвать увеличение энергии Гельмгольца на величину ΔA = -TΔS.

Следовательно, ω₁/ω₀ = e^ΔA/kT.

Можно показать, что для системы, находящейся в термостате, действует аналогичная формула:

ω₁/ω₀ = e -

ω

kT

  . (XIV.27)

Здесь ω работа внешнего источника, необходимая для совершения флуктуации. Формула (XIV.27) отвечает закону распределения Больцмана, так как отдельные молекулы газа могут рассматриваться как системы, находящиеся в термостате.

Рассмотрим в качестве примера применения формулы (XIV.27) флуктуацию плотности идеального газа. Очевидно, что в малых объемах газа вероятность флуктуации плотности больше, чем в больших.

Найдем объем, в котором среднее отклонение плотности достигает заданного значения. Рассматриваемый малый объем является подсистемой, входящей в большую систему.

Мы должны рассмотреть вероятность самопроизвольного изменения объема подсистемы на dV. Давление в подсистеме р будет отличаться от давления в системе р₀, поскольку происходит сжатие или расширение подсистемы.

Работа, которую надо совершить для осуществления рассматриваемого процесса, будет выражаться следующим уравнением:

ω = (p₀ - p)dV.

Для конечного процесса при изменении от V₀ до V

ω =

V

∫

V0

  (p₀ - p)dV;

p₀ - p = (∂p/∂V)(V₀ - V) = (∂p/∂V)_{V = V0}(V - V₀)².

376

Тогда, согласно уравнению (XIV.27),ω(γ) = ω₀е^-αγ2, где α = -(∂p/∂V)_{V = V0}(1/2kT) и γ = (V - V₀).

Средний квадрат величины γ характеризующий флуктуацию, определяется соотношением

Для идеального газа p = (NkT/V); ∂p/∂V = -(NkT/V²) и γ² = V

2

0

  /N; √γ²/V₀ = 1/√N.

Каково должно быть N, чтобы √γ²/V₀ было ∼ 1 % 1/√N = 1/100; N = 10⁴ молекул.

Определим линейную характеристику l объема V₀

l³N₀ = N,

где N₀ - число молекул в кубическом сантиметре.

l = ³√N/N₀ = ³√10⁴/3·10¹⁹ ∼ 10^-5, см.

Флуктуация плотности делают газовую среду оптически неоднородной, как бы "мутной". Это приводит к явлению рассеяния света. Так как интенсивность рассеянного света растет с уменьшением длины волны, то синий свет рассеивается сильнее. Этим объясняется синий цвет неба.

Близки к жидкостям стекла. В последнее время большое практическое значение приобрели так называемые, металлические стекла (аморфные металлы). При очень быстром охлаждении (со скоростью до 10⁶ К/с) некоторые расплавы затвердевают, закаливаются, не успевая образовать кристаллическую решетку. Такие быстрые охлаждения достигаются, например, при попадании струи расплава на вращающийся диск, с которого одновременно вытягивается лента твердого аморфного металла. Такой эффект дают расплавы плохо растворимых в твердом состоянии компонентов, обладающие различной структурой и валентностью. Часто в качестве одного из компонентов берутся переходные металлы, поливалентные, редкоземельные и благородные металлы (например, Fe₈₁B₂, Cd₇₀Co₈₀, Fe₇₅P₁₅C₁₀ и др.).

Рентгеновский анализ полученных материалов указывает на отсутствие кристаллической решетки и характеризует ближний порядок. Стекла, в том числе и металлические,

377

не являются термодинамическими устойчивыми фазами и ближе к лабильным, чем к метастабильным. При этом при внешнем воздействии, например, нагреве или деформации, стекла проходят через ряд очень близких или непрерывно меняющихся состояний в результате движения и релаксации дефектов, изменения упорядочивания. При нагреве стекло может перейти в переохлажденную жидкость и образовать кристаллические образования.

Объем стекол близок к объему твердых металлов, но в ряде отношений они обладают замечательными свойствами. Они обладают высокой прочностью (так FeB₇₀ прочнее угольных нитей) и в то же время хрупкость их мала и они способны к некоторой пластической деформации (достигающей иногда десятков процентов до разрушения). Поэтому металлические стекла используются как упрочняющие в композиционных материалах. Они обладают высокой твердостью и износостойкостью и используются как режущие кромки. Характер дефектов в стеклах существенно другой, чем в кристаллических телах. В частности, в них отсутствуют границы зерен.

Стекла обладают очень высокой магнитной проницаемостью и малой коэрцитивной силой и рядом ценных магнитных свойств, что привело к применению их в качестве сердечников в индуктивных составляющих электронных схем, силовых трансформаторов, записывающих магнитных головок и др.

Металлические стекла обладают высокой устойчивостью по отношению к коррозии, мало подвержены радиационным повреждениям.

378