Мы рассматривали до сих пор диффузию в идеальных растворах. Было предложено несколько путей описания диффузии в реальных растворах. Без особого основания в уравнении П = DS(∂c/∂x) концентрацию заменяли термодинамической активностью.
Более последовательным является распространение концепции подвижности на реальные растворы.
При выводе уравнения (XVI.15) мы приняли для химического потенциала μi = Gi выражение, верное для разбавленных растворов. В реальных растворах
Gmi = G
+
kTln
ai
соответственно
следовательно:
D = UkT(∂lnai/∂lnci),
(XIV.22)
где Ui - подвижность молекул i-того компонента.
352
Это выражение должно фигурировать в уравнении диффузии (XIV.18). Существенно, что и определяемое согласно уравнению (XIV.22) из опытных значений D значительно меньше зависит от концентрации, чем величина D, рассчитываемая без учета реальности раствора.
Таким образом, коэффициент диффузии может зависеть от состава и в том случае, когда подвижность одинакова при всех концентрациях. Однако следует учесть, что и подвижность может меняться с концентрацией:
Различают два фактора, влияющие на скорость диффузии: термодинамический (изменение активности и других термодинамических свойств) и кинетический (изменение подвижности). Рассмотрим этот вопрос применительно к простейшему случаю диффузии - самодиффузии.
При элементарном блуждании атом должен в какой-то степени порвать связь с соседними атомами. Мерой этой энергии связи является теплота испарения λ. Поэтому энергия активации процесса Е должна расти с повышением теплоты испарения. Действительно, опыт показывает, что E/λ = K, где K - величина постоянная для данного типа решетки. Для гранецентрированных решеток K = 0,67.
В этом соотношении проявляется термодинамический фактор. Однако энергия активации часто меняется значительно сильнее, чем энергия испарения. Например, теплоты испарения жидкости и твердого тела отличаются мало, а энергии активации процесса самодиффузии в жидкости и твердом теле весьма различны.
Еще ярче недостаточность объяснения изменения диффузионной подвижности одним термодинамическим фактором проявляется при рассмотрении влияния малых примесей на самодиффузию растворителя. Известно, что наличие малых концентраций посторонних атомов в серебре (например, меди, цинка и др.) резко снижает энергию активации самодиффузии серебра, хотя термодинамические свойства растворителя при малых концентрациях растворенного вещества практически не изменяются. Точно так же наличие углерода существенно изменяет скорость самодиффузии железа в аустените по сравнению с γ-железом, хотя теплоты их испарения практически одинаковы. Здесь проявляется действие кинетического фактора.
Вблизи атомов растворенного вещества возникают области повышенной подвижности атомов растворителя. Это может быть связано с различием объемов атомов растворенного вещества и растворителя, приводящим к искажению решетки, или с различием электронной плотности вблизи
353
и вдали от атомов растворенного вещества. В результате самодиффузия проходит в неоднородной среде, при этом области повышенной активности передвигаются вместе с растворенными атомами.
Как термодинамический, так и кинетический факторы учитываются при решении одной из важнейших задач современной техники - подбора жаропрочных сплавов. Одним из критериев при выборе рецептур таких сплавов является малая диффузионная подвижность. Это определяется тем, что в процессах разрушения при высоких температурах диффузия играет существенную роль.
Термодинамический фактор требует высокой энергии связи в решетке. Благоприятный кинетический фактор обеспечивается структурой, в которой отсутствуют области с высокой подвижностью атомов.
Диффузия, сопровождающаяся разрушением или возникновением новых фаз, называется реактивной. Простейший случай реактивной диффузии осуществляется при диффузии компонента А из насыщенного α-раствора (компонентов В и А) в фазу чистого растворенного вещества В. Растворение компонента А α-фазы в В будет сопровождаться исчезновением α-фазы.
Типичным примером реактивной диффузии является образование химических соединений на поверхности металла при его химико-термической обработке или разложение этих соединений.
Так, при цементации на поверхности железа растет слой карбида, а при дальнейшем отжиге этот слой исчезает в результате растворения углерода в железе. Реактивная диффузия осуществляется при выпадении химических соединений в сплавах (старение) или при растворении этих соединений.
Характерным для реактивной диффузии является скачок концентрации в месте соприкосновения фаз. В зависимости от системы и температуры скорости исчезновения и роста фаз могут определяться скоростью либо самого процесса перестройки решетки, либо диффузии.
К. Вагнер дал теорию реактивной диффузии для случая, когда контролирующим (самым медленным) процессом является диффузия. В этом случае фаза разрушается ровно на столько, сколько вещества благодаря диффузии успеет уйти в другую фазу;
Пусть на границе с матрицей (вещество В) находится слой некоторой фазы, содержащей A и B. Толщина слоя Δ, Вещество А будет диффундировать в матрицу В, и это приведет
354
к уменьшению толщины слоя рассматриваемой фазы. На границе вещества фазы В сохраняется постоянная концентрация вещества А, отвечающая растворимости фазы в В. Здесь мы имеем дело с диффузией при постоянной граничной концентрации. Как показывает решение уравнения (XIV. 18), количество продиффундировавшего вещества пропорционально корню из времени.
Таким образом, и убыль величины Δ со временем описывается тем же законом.
355
