Рассмотренные выше возможные механизмы диффузии могут быть разделены на две группы. При первых двух механизмах диффузии (механизма вакансий и движения по междоузлиям) блуждания атомов диффундирующих компонентов независимы друг от друга: при третьем (обмен) и четвертом (циклическом) одно блуждание одновременно перемещает атомы обоих компонентов.Таким образом в первом случае атомы компонентов могут перемещаться с разной скоростью, во втором нет. К чему должна привести различная подвижность атомов компонентов?
Представим себе поверхность соприкосновения двух чистых металлов: A - с подвижными атомами и В - с малоподвижными. Атомы А будут проникать в фазу В, но атомы
349
В не будут успевать покинуть ее. В результате в фазе В окажется недостаток вакансий по сравнению с равновесной концентрацией, а в фазе А - их избыток. Избыток вакансий означает, что фаза занимает больший объем, чем это отвечает равновесию, а недостаток вакансий ведет к меньшему объёму.
Таким образом фаза В окажется сжатой, а фаза А - растянутой. Твердое тело способно течь, т.е. пластически деформироваться. Сжатые области фазы В, стремясь восстановить равновесное число вакансий, могут растянуть и сжать растянутые области фазы А. Это течение не следует представлять себе как упругое сжатие и растяжение. Для фазы В речь идет о создании новых атомных плоскостей за счет увеличения концентрации вакансий, а для фазы А число плоскостей должно уменьшиться, следовательно, это должно привести к уменьшению концентрации вакансий;
Не входя в рассмотрение механизма такого течения, можно, однако, ожидать, что оно может наблюдаться по движению каких-нибудь меток или макроскопических предметов, находящихся вблизи границы раздела.
Киркендаль и Смигелькас поставили следующий опыт.
Вдоль боковых граней образца α-латуни, содержащей 30 % цинка, натягивались молибденовые проволоки, после чего грани электролитически покрывались достаточно толстым слоем меди. При отжиге на границе образца с медью шла взаимная диффузия цинка и меди. Проволоки играли роль меток. Измерение показало, что расстояние между проволоками со временем убывает. Это означало, что медная фаза течет в направлении латуни, а латунная сжимается. Уменьшение расстояния между проволоками было пропорционально корню квадратному из времени, что отчетливо указывало на диффузионный характер процесса. Последующие измерения показали, что эффект совершенно не зависит от природы проволок (или любых меток).
Эффект Киркендаля наблюдался для большего числа систем, включающих металлы с гранецентрированной решеткой, однако его не фиксировали в случае объемноцентрированных решеток.
Так как первые два из четырех рассмотренных механизмов подтверждают эффект Киркендаля, а два вторые ему противоречат, то, учитывая также приведенные расчеты, пришли к выводу: в гранецентрированных решетках диффузия идет по механизму вакансий, в объемноцентрированных - по циклическому механизму.
350
Рассмотрим несколько детальнее диффузию, сопровождающуюся течением. Какова скорость этого течения и как оно должно сказаться на диффузионном потоке? Эти вопросы впервые рассмотрел Даркен.
Пусть D1 и D2 - парциальные коэффициенты диффузии атомов обоих компонентов, определяемые их подвижностью.
Потоки компонентов выразятся уравнениями:
П1 = -D1(∂x1/∂x); П2 = -D(∂x1/∂x),
где х1 и x2 - молярные доли.
Если тело несжимаемо, то суммарный поток вещества, включающий П1 и П2, и поток, обязанный течению со скоростью υ, должен равняться нулю, т.е.
υ - D1(∂x/∂x) - D2(∂x2/∂x) = 0.
Следовательно,
υ = (D1 - D2)(∂x1/∂x),
(XIV.20)
так как
∂x1/∂x = -∂x2/∂x.
Общий поток (Побщ) первого компонента определяется как диффузионным потоком П1, так и скоростью течения:
Побщ.1 = υx1 - D1(∂x1/∂x),
так как благодаря скорости υ первого компонента будет перенесено υx1.
Этим общим потоком определяется эффективный коэффициент диффузии D:
-D(∂x1/∂x) = -D1(∂x1/∂x) + x1υ.
Подставляя вместо о ее значение из уравнения (XIV.20), получим:
D = D1x2 + D2x1
(XIV.21)
Очевидно, что этот коэффициент диффузии будет одинаков для обоих компонентов и представляет собой экспериментально определяемый коэффициент диффузии.
Измеряя D и υ можно определить парциальные коэффициенты диффузии, что выполнено для ряда сплавов. В разбавленном растворе x2 → 0. Тогда, согласно уравнению (XIV.21), D = D2. Для определения D2 достаточны одни диффузионные измерения.
Отметим, что сделанный расчет предполагает, что плотность при диффузии не меняется. На самом деле течение не успевает осуществиться со скоростью, отвечающей уравнению
351
(XIV.20), и в сжимающейся фазе оказывается некоторый избыток вакансий. Вакансии могут коагулировать в поры.
Таким образом, при диффузии возникает так называемая диффузионная пористость, которую можно изучать различными методами. В частности, наряду с проволоками-метками, помещаемый вблизи границы медь - латунь, вторая пара размещается с обеих сторон границы на значительном расстоянии от нее. При диффузионном отжиге расстояние между проволоками в отличие от ранее рассмотренного случая возрастает. Это указывает на уменьшение плотности материала между ними, т.е. на возникновение диффузионной пористости.
Показано, что образование пористости облегчается растворенными газами. Избыток вакансий (перенасыщение) недостаточен для образования пористости в отсутствие растворенных газов, и в тщательно дегазированных образцах диффузионная пористость практически отсутствует.
352
