Большинство экспериментальных определений энтальпий реакций относится к комнатной температуре. Для того чтобы найти значения ΔH при любой температуре, необходимо знать закон изменения энтальпии в зависимости от температуры.
Поскольку
(∂H/∂T)p = Cp, то [∂(ΔH)/∂T]p = ΔCp.
(I.27)
Таким образом, при "условии постоянства объема
[∂(ΔU)/∂T]V = ΔCV.
(I.28)
Эти два соотношения называются уравнениями Кирхгофа. Они показывают, что температурный коэффициент теплоты реакции (ΔH или ΔU) равен алгебраической сумме мольных теплоемкостей, участвующих в реакции веществ. Для величин ΔH и ΔU при таком суммировании теплоемкости продуктов реакций следует брать с положительным знаком, а исходных веществ - с отрицательным. После интегрирования уравнения (I.27) в пределах от T1 до Т2 получаем:
(I.29)
Отсюда следует, что для нахождения теплового эффекта при заданной температуре T2 необходимо знать его значение при какой-то другой температуре Т1 (например, стандартной) и зависимость теплоемкостей, участвующих в реакции веществ, от температуры в интервале между Т1 и Т2.
Теплоемкости элементов и соединений и их зависимости от температуры определяют различными калориметрическими методами. Теплоемкости газов вычисляют также по спектроскопическим данным на основе законов квантовой статистики. Обычно температурные зависимости, например Ср, выражают в виде одного из следующих эмпирических степенных рядов, которые справедливы в интервале от 25° C (298 К) до высоких температур:
Cp = Г0 + Г1T + Г2T2 + ...;
(I.30)
Cp = Г
+ Г
+ Г
-2 + ...;
(I.31)
Cp = Г
+ Г1T″ + Г
T-1/2,
(I.32)
33
где Г0, Г1, ... - постоянные коэффициенты, характерные для данного вещества.
Следует иметь в виду, что вследствие агрегатных и полиморфных превращений веществ величины теплоемкостей изменяются скачкообразно в точках таких превращений, например при переходе объемно-центрированной модификации железа α в гранецентрированную γ при 911° C наблюдается пик теплоемкости. Это определяется тем, что превращение сопровождается поглощением тепла.
Применение уравнения (1.27) покажем на примере реакции, для которой находится энтальпия при 1000 К из стандартных энтальпий образования (при 298 К):
СОг + 1/2O2г = CO2г.
Из таблицы стандартных величин следует, что ΔH
= -110,52 кДж/моль и Δ
H
= -393,51 кДж/моль и, следовательно, энтальпия реакции Δ
H
= -393,51 - (-110,52) = -282,29 кДж. Вычисление Δ
H
проводится с учетом мольных теплоемкостей участников реакции, выражаемых уравнениями:
CpCO2 = 44,14 - 9,04·10-3T - 8,54·105T-2;
CpCO = 28,41 + 4,10·10-3T - 0,46·105T-2;
CpO2 = 29,96 + 4,18·10-3T - 1,67·105T-2.
Отсюда
ΔCp = CpCO2 - CрCO - 1/2CpO2 = ΔГ
+ Г
T + Г
-2 = 0,75 + 2,85·10
-3T - 7,25·10
5T-2.
Подставив это значение в уравнение (1.29) и взяв интеграл в пределах от 298 до 1000 К, получим:
ΔH
= -282990 + 0,75(1000 - 298) +
(1000
2 - 298
2) - 7,25·10
5(-
+ 1|298) = -281,40 кДж.
Уравнение зависимости ΔH0 от Т часто бывает удобно представить в другом виде, взяв в качестве пределов некоторую температуру Т1 и абсолютный нуль:
ΔH
= ΔH
+
ΔCpdT.
(I.33)
В этом случае ΔH
гипотетическая энтальпия реакции при 0 К, которая наблюдалась бы, если бы эмпирические уравнения для теплоемкостей соблюдались бы вплоть до
34
этой температуры (в действительности это не так). Если ΔH
известна, то вычисляют Δ
H
. Это позволяет находить Δ
H
при любой температуре:
ΔH
= Δ
H
+
Δ
Cpd
T.
Уравнение (I.27) может быть применено к процессам полиморфного и агрегатного превращений.
Превращение α-модификации железа (объемноцентрированная кубическая решетка) в γ-модификацию (гранецентрированная кубическая решетка) происходит при температуре 1183 К с поглощением тепла ΔH
= 670 Дж/моль. Мольные теплоемкости модификаций железа вблизи этой температуры
С
= 40,33 Дж/(моль·K) и
C
= 34,68 Дж/(моль·К). В небольшом интервале температур можно принять, что Δ
Ср = 34,68 - 40,33 = -5,64 Дж/(моль×K) не зависит от температуры. Используя данные энтальпии для превращения α-Fe → γ-Fe найдем, что, например, при 1200 К
ΔH
= Δ
H
+ Δ
Cp(1200 - 1183) = 670 - 5б64·17 = 574 Дж/моль.
Подобным же образом уравнение (I.27) можно использовать для вычисления зависимости энтальпии испарения от температуры, например, воды: dΔHисп/dT = Cpпар - Срж. Оно не является вполне точным, так как при изменении температуры изменяется и давление пара. Следовательно, при различных температурах испарение происходит не при постоянном давлении. Однако если давление не слишком велико, то теплоемкость пара можно рассматривать как величину, не зависящую от давления. При условии, что теплоемкости пара и воды при 40-60° C не зависят от температуры и соответственно равны: Српар = 33,5 Дж/(моль·К) и Ср.ж = 75,4 Дж/(моль·К). Отсюда d(ΔHисп)/dT = -41,9 Дж/(моль·К). Если при 40° C (313 К) ΔH313исп = 43930 Дж/моль, то при 60° C (333 К) ΔH333исп = 43930 - 41,9·20 = 43090 Дж/моль. Видно, что величина ΔGp отрицательна, поэтому энтальпия испарения уменьшается при увеличении температуры.
35
