Мы рассматривали до сих пор вопросы равновесий. Как указывалось, статистическая механика дает возможность трактовать также скорости процессов. Скорость химических реакций будет разбираться в 3-й части курса. Остановимся
337
кратко на группе вопросов, связанных с так называемой физической кинетикой - на вопросах переноса.
Если в теле имеется градиент какого-нибудь свойства, то возникает перенос этого свойства. Наиболее важные типы переноса - это перенос количества движения, тепла и какого-либо компонента. Перенос количества движения связан с вязкостью, перенос тепла - теплопроводностью и перенос компонента - диффузией.
Прежде чем излагать теорию вязкости н теплопроводности идеального газа, рассмотрим в общем виде перенос любого свойства, которое обозначим буквой Ф. Пусть по оси z осуществляется изменение Ф. Будем, например, поддерживать в двух перпендикулярных к оси z плоскостях различную температуру или будем двигать эти плоскости с различной скоростью вдоль оси х или у. В первом случае молекулы будут иметь среднюю энергию, а во втором - среднюю составляющую количества движения, зависящие от z.
Какова будет величина переноса энергии или количества движения по оси z и почему будет иметь место этот перенос? Простое, хотя и приближенное, толкование этого важного вопроса может быть дано на основе концепции средней длины свободного пробега. Рассмотрим площадку в плоскости ху с аппликатой г. Очевидно, что эту площадку будут пересекать молекулы и сверху, и снизу. Эти молекулы будут иметь различное значение величины Ф. Если сверху, например, температура выше, то молекулы, пересекающие площадку сверху, будут иметь большую энергию, а снизу - меньшую. В итоге получим результирующий поток энергии (или вообще поток свойства Ф).
Какую же величину Ф имеют молекулы, достигая площадки? Естественно принять, что они имеют то значение Ф, которое получили при последнем столкновении с другой молекулой, так как между столкновениями свойство Ф остается неизменным.
Обозначим среднее расстояние, которое проходит молекула между двумя столкновениями, через t. Учитывая, что рассмотрение переноса на основе концепции длины свободного пробега является приближенным, для его количественного описания мы используем следующую грубую картину. Будем считать, что все молекулы разделены на шесть групп. Каждая группа движется по одному из направлений параллельно одной из трех осей х, у, 2. Рассмотрим поток свойства Ф через указаную площадку, имеющую поверхность S. Эту площадку будут пересекать молекулы сверху
338
и снизу, движущиеся по оси z. В результате будут осуществляться два потока свойства Ф: П↑ и П↓. Общий поток П будет равен разности этих потоков, т.е. П = П↑ - П↓. Число молекул ν, ударяющихся с каждой из сторон площадки, определяется следующим образом. За единицу времени площадки достигнут все молекулы, двигающиеся к площадке и находящиеся в теле, площадь которого равна S, а высота u (средняя скорость).
Отсюда ν = 1/6cu. Здесь с - концентрация молекул. Сверху эти молекулы перенесут через площадку свойство Ф (z + l), а снизу - Ф(z - l). Таким образом:
П↑ = 1/6cuФ(z - l)
П↓ = 1/6cuФ(z + l).
Следовательно:
П = П↑ - П↓ = 1/6cu[Ф(z - l) - Ф(z + l)].
Считая, что на пути 2/Ф(z) меняется линейно, получим
П = - (cul/3)(dФ/dz).
(XIV.1)
В случае переноса количества движения Ф = mυ, где m - масса молекулы; υ - ее макроскопическая скорость, лежащая в плоскости ху: П = -1/3culm(dυ/dz).
Поток количества движения будет двигать нашу площадку. Чтобы ее остановить, нужна некоторая сила F. Так как импульс силы равен изменению количества движения, то
F = -
culm dυ/d
z.
Коэффициент пропорциональности между силой, действующей на единичную площадку, и градиентом скорости называют коэффициентом вязкости:
η = 1/3culm
(XIV.2)
Так как mc = ρ, где ρ - плотность, то
η = 1/3ρul.
(XIV.3)
В случае переноса тепла Ф = ε, где ε - средняя энергия молекул.
Так как dФ/dz = (dε/dT)·(dT/dz) и dε/dT = c/NA, где NA - число Авогадро, то
П = 1/3lcu(CV/NA)(dT/dz).
(XIV.4)
339
Коэффициент пропорциональности между потоком тепла и градиентом температуры называют коэффициентом теплопроводности λ:
λ = 1/3lc(CV/NA)u
(XIV.5)
Выражения, полученные для обоих коэффициентов, содержат среднюю длину пробега l. Для расчета этой величины следует рассмотреть число столкновений п, которое испытывает одна молекула в секунду, так как l = u/n.
Впоследствии, при рассмотрении кинетики химических реакций, будет дан строгий статистический расчет величины п (гл. XVI). Сейчас ограничимся приближенным рассмотрением, не позволяющим точно получить численный коэффициент. Проследим за движением одной выбранной молекулы и подсчитаем, сколько столкновений с другими . молекулами она испытывает за единицу времени. Будем считать молекулы твердыми шарами диаметра d. Столкновение шаров осуществляется, если расстояние между центрами молекул равно диаметру. Примем, что все молекулы, кроме выбранной, неподвижны, а выбранная молекула движется со средней относительной скоростью. Тогда столкновение выбранной молекулы произойдет со всеми молекулами, находящимися достаточно близко к выбранной. Если мы рассмотрим цилиндр с основанием, радиус которого равен диаметру молекулы, а высота равна скорости выбранной молекулы, то все молекулы, находящиеся в этом цилиндре, столкнутся с выбранной. Отсюда
n = πd2uc
(XIV.6)
и
l = u/n = 1/πd2c.
(XIV.7)
Напомним, что выражения (XIV.6) и (XIV.7) верны с точностью до коэффициента. Точная формула имеет вид:
n = 8(πkT/m)1/2d2c.
Как было указано ранее, длина свободного пробега обратно пропорциональна концентрации, а следовательно, давлению газа. Расчет по формуле (XIV.7) показывает, что при p = 1 атм l = 10-5 см, а при давлении 10-6 атм l = 10 см.
Подставив уравнений (XIV.5) в (XIV.2), увидим, что с сократится и коэффициент вязкости окажется не зависящим от давления, что подтверждается для широкого диапазона давлений.
340
Представляет интерес связь между значениями η и λ. Разделив уравнение (XIV.5) на (XIV.3) и учитывая, что cVmNA = cV, где cV - удельная теплоемкость, получим λ = ηCV.
341
