Одной из основных проблем современной физической химии является теория свойств материалов. Новые материалы являются "основой", на которой строится новая техника. Огромные возможности дали н продолжают давать сплавы. Трудно представить себе, как выглядела бы человеческая культура, если бы углерод не растворялся в γ-железе н не было мартенситного превращения.
По мере развития техники все возрастают требования к материалам. Требуются жаропрочные материалы, которые выдерживали бы сотни и тысячи часов работы при температуре выше 1000° C (лопатки турбин); материалы, выдерживающие кратковременный термический удар в несколько тысяч градусов (оболочки ракет).
Для разных целей необходимы материалы с самыми различными свойствами (не корродирующие в морской воде, не растворимые в бензине н маслах, кислотоупорные, не отражающие радиоволн, материалы с очень малой плотностью, антимагнитные материалы, изоляторы и др.). Разнообразные требования к материалам предъявляет хирургия, все больше использующая искусственные материалы.
Высокомолекулярные вещества занимают особое место в современной технике. Возможность получения самых разнообразных заданных свойств делает весьма широким круг применения высокомолекулярных веществ.
Сочетание стекла и пластических материалов (армированное стекло) позволяет добиться соединения прочности на разрыв с пластичностью и в ряде позиций заменить металлы. Наиболее интересным свойством ряда высокополимеров является огромная "каучукоподобная" эластичность. Это свойство непосредственно связано с наличием длинных цепей в молекулах. Так, молекулярная масса натурального каучука достигает 300000. Наличие длинных цепей является обязательным, но недостаточным условием для получения высокой эластичности. Так, целлюлоза тоже построена из очень длинных цепей, но не может сравниться по эластичности с каучуком.
Какой же механизм эластичности каучука и подобных ему веществ? Почему стремится сократиться растянутый каучук? Против каких сил совершается работа при его растяжении? Отдельно взятая молекула каучука способна принимать самые различные конфигурации. Это определяется тем, что многие связи (например, С—С; C—N; С—О) обладают свободным вращением. Поворачивая соседние группы на разные углы, можно менять в весьма широких пределах форму молекулы - от вытянутой до свернутой в клубок.
Очевидно, что каждой длине L между концами молекулы отвечает большое число способов осуществления конформаций (конфигураций) - ω. Имеется некоторая наиболее вероятная длина, которую изолированная молекула и должна стремиться принять. Очевидно, что попытки удлинить молекулу будут приводить к осуществлению меньших т н, следовательно, меньших значений энтропии.
Таким образом, растянутая молекула каучука стремится сжаться из-за того, что при этом возрастает энтропия так же, как идеальный газ стремится расширяться из-за возрастания энтропии (см. гл. II). То, что в каучуке имеется большое число молекул, не меняет существенные ситуации. Наоборот, различные группы молекул окружены подобными себе группами, и потому разные конфигурации не отличаются энергией, а лишь энтропией.
334
Отсутствие свободного вращения или возникновение очень сильного взаимодействия между группами устраняет гибкость даже в случае длинных цепей. Пластичность материала, его термодинамические свойства должны зависеть от указанной величины L:
S(L) = klnω(L) + B(T);
G(L) = -kT ln ω(L) + M(T).
Величины В и M не зависят от L. Здесь ω(L) - число способов осуществления расстояния L. Члены В(Т) и М(Т) содержат характеристики, не зависящие от конфигурации молекул.
Растягивающее усилие z определяется выражением
z = ∂G/∂L[lnω(L)].
(XIII.63)
Для того чтобы получить уравнение состояния каучука z = f(L), надо найти функцию ω(L). Для этого следует рассчитать, каким числом способов можно осуществить заданную длину молекулы.
Рассмотрим следующую упрощенную модель молекулы. Молекула состоит из звеньев одинаковой длины, которые могут разворачиваться вдоль линии. Каждое звено может занять лишь два положения: вправо или влево.
Таким образом, молекула может иметь наибольшую длину (расстояние между концами), равную сумме длин звеньев, и наименьшую, равную нулю. Подсчитать искомую функцию ω(L) можно на основе следующей аналогии.
В гл. XIV будет рассмотрен процесс диффузии как результат блужданий частиц. Пусть из начала координат выходит частица, совершающая беспорядочные блуждания. Это значит, что частица имеет одинаковую вероятность совершать шаг вправо или влево. Среднее расстояние (для большого числа таких частиц) будет равно нулю; однако средний квадрат расстояния будет расти со временем t.
Мы покажем далее (см. гл. XIV), что L2 = 2Dt, где D - коэффициент диффузии. Можно представить, что такая блуждающая частица как бы разворачивает молекулу. Число блуждающих частиц, оказавшихся на расстоянии L, очевидно, будет определяться числом способов, каким может быть достигнуто это расстояние, т.е. величиной ω(L).
Таким образом, распределение большого числа молекул, вышедших из начала координат, аналогично распределению молекул полимера по длинам. Такое распределение
335
частиц задается решением уравнения диффузии. Для интересующего, нас случая (в начальный момент диффундирующее вещество сосредоточено в начале координат) решение может быть записано так:
c = cme-L2/4Dt,
где c - концентрация на расстоянии в момент t; cm - максимальная концентрация в точке L = 0.
Так как ω(L) ≈ c(L), то ω(L) = Ae-L2/4Dt, где А - постоянная.
В гл. XIV будет показано, что коэффициент диффузии следующим образом связан с длиной шага блуждающей частицы Δ и временем τ затрачиваемым на одно блуждание: D = ½(Δ2/τ).
Очевидно, что t/τ - число блужданий, или, иначе говоря, число звеньев в цепи (n).
Таким образом:
Dt = Δ2h/2
ω(L) = Ae-L2/2Δ2n
Подставив это выражение в уравнение (XIII.63), получим
z = kTL/Δ2h.
Следовательно, в рассматриваемом приближении напряжение пропорционально температуре и расстоянию между концами молекулы и убывает с ее величиной.
Особый тип отклонений от законов Рауля возникает при растворении высокополимера в низкомолекулярном растворителе, например, в мономере. Опыт показывает, что упругость пара растворителя над таким раствором существенно меньше величины, определяемой законом Рауля.
Таким образом, имеют место значительные отрицательные отклонения. Они обязаны энтропийному члену в величине изменения свободной энергии смешения компонентов, так как теплота растворения полимера в его мономере, конечно, равна нулю.
Каковы же причины, приводящие к изменению энтропии раствора полимера по сравнению с совершенным раствором? Основная причина заключается не в различии объемов молекул компонентов. Само по себе это различие также приводит к некоторым эффектам отклонения от идеальности.
Гильдербранд показал, что в рамках теории регулярных растворов в формуле (XIII.45) должна фигурировать не
336
обычная молярная доля x2, а так называемая молярная объемная доля
xV2 = x2V
/(
x1V
+
x2V
),
где υ
и υ
- молярные объемы компонентов.
Кроме того, было показано, что различие в объемах жестких молекул компонентов приводит к некоторым отклонениям энтропии от энтропии совершенного раствора. Однако этот эффект мал по сравнению с рассматриваемым, Который обязан гибкости молекул полимера, и исчезает при переходе к жестким молекулам.
Каждая молекула высокомолекулярного вещества характеризуется определенным значением энтропии, определяемым числом способов, каким она может расположиться. Рассмотрим одну такую молекулу в весьма разбавленном растворе. Мономер не будет изменять числа способов расположения звеньев молекулы полимера. Однако если концентрация полимера возрастает и молекулы полимера окажутся достаточно близки друг к другу, то энтропия молекул уменьшится как и число способов, какими их звенья могут размещаться. Поэтому такой раствор будет более интенсивно втягивать растворитель. Молекулы растворителя раздвинут молекулы полимера, что приведет к увеличению энтропии раствора из-за увеличения энтропии молекул высокополимера.
Иначе говоря, между молекулами полимера имеется специфическое "энтропийное" отталкивание, которое должно по какому-то закону падать с изменением расстояния. По мере разбавления раствора среднее расстояние между молекулами возрастает, что приводит к увеличению энтропии, т.е. к дополнительному понижению свободной энергии по сравнению с совершенным раствором.
337
