Особый случай порядка осуществляется в растворах электролитов. Как указывалось в гл. VIII, сильные электролиты характеризуются полной диссоциацией на ионы, и все отклонения от законов разбавленных растворов связаны не с частичной диссоциацией молекул, а с электростатическим взаимодействием ионов.
Если бы ионы были расположены совершенно беспорядочно, то отрицательный ион одинаково часто встречался бы с отрицательными и положительными ионами, и энергия взаимодействия равнялась бы нулю. Причиной наличия этой энергии является упорядоченность в растворе, заключающаяся в том, что каждый ион сосредоточивает вокруг себя ионы противоположного знака. Такой порядок относится к категории "ближнего порядка".
Действительно, он возникает вокруг каждой точки, но, расстраиваясь по мере удаления от нее, не сказывается на расположении далеких частиц. При "дальнем порядке" (например, твердом теле) задание группы частиц определяет положение сколь угодно отдаленных частиц. В жидкостях и в электролитах этого нет, так как осуществлен ближний, а не дальний порядок.
В растворах электролитов этот порядок может быть описан как наличие ионных атмосфер вокруг каждого иона. На расстоянии r от центра каждого иона осуществляется некоторая (средняя по времени) плотность электрического заряда ρ(r).
Очевидно, что при r → ∞ ρ = 0, так как вероятность оказаться там будет одинаковой у ионов обоих знаков. Но
330
вблизи данного иона вероятность пребывания иона противоположного знака будет больше.
Однако эта вероятность определяется не только взаимодействием иона, входящего в атмосферу, с центральным ионом, но и ионов атмосферы друг с другом. Очевидно, что это взаимодействие будет препятствовать накоплению одноименных ионов. Взаимодействие одного иона с остальными может быть выражено через потенциал поля ψ в данной точке атмосферы.
Таким образом, ионная атмосфера характеризуется двумя функциями: ρ(r) и ψ(r). Необходимо составить два уравнения для вычисления этих двух функций. Одно из этих уравнений дает электростатика. Согласно уравнению Пуассона, ψ и ρ должны быть связаны следующим уравнением:
+
+
= -
,
(XIII.52)
где ε - диэлектрическая постоянная среды.
Вторым уравнением является уравнение Больцмана (XI.8), описывающее распределение частиц в рассматриваемом потенциальном поле. Согласно этому уравнению, для случая бинарного электролита, состоящего из одновалентных ионов c+ = c
+ e
-eψ/kT и
c- =
c
e
eψ/kT, где
с+ и с
- - концентрации положительных и отрицательных ионов в данной точке; е - заряд электрона.
В точке, где ψ = 0, т.е. при r → ∞ c
=
c
=
с0, где
с0 - концентрация электролита.
ρ = ec+ - ec- = e[e-eψ/kT - eeψ/kT]
Если температура высока и кинетическая энергия велика по сравнению с потенциальной eψ < kT, то, разлагая в ряд оба члена этого выражения, получим
ρ = -(2e2c0/kT)ψ.
(XIII.53)
Дело сводится к совместному решению двух уравнений (XIII.52) и (XIII.53) с двумя неизвестными. Заменяя в выражении (XIII.52) р по уравнению (XIII.53), получим
+
+
=
.
(XIII.54)
Так как ψ должно обладать сферической симметрией, то целесообразно перейти к сферическим координатам. Тогда уравнение (XIII.54) перепишется следующим образом:
331
+
где
K2 = 8πe2c0/εkT.
Решение уравнения (XIII.55) имеет вид:
ψ = A(e-Kr/r) + B(eKr/r),
(XIII.56)
где A и В - произвольные постоянные, которые следует определить из краевых условий.
Выше отмечалось, что при r → 0 ψ = 0. Отсюда следует, что B = 0.
Вблизи центрального иона (r → 0) потенциал должен определяться им, а не ионами атмосферы. Потенциал вблизи иона заряда е выражается уравнением
ψ = e/εe.
(XIII.57)
Чтобы уравнение (XIII.56) при r → 0 перешло в уравнение (XIII.57), должно выполняться равенство A = e/r.
Таким образом:
ψ = (e/ε)e-Kr.
(XIII.58)
Для вычисления энергии взаимодействия ионов электролита необходимо рассмотреть энергию притяжения центрального иона к своей ионной атмосфере. Для этого следует выделить часть потенциала, обязанного ионам атмосферы (ψ1), и рассмотреть его значение при r = 0.
Для получения ψ1 из ψ необходимо вычесть потенциал центрального иона e/εr тогда
ψ1 = -(e/εr)(1 - e-Kr)
и
ψ1(r → 0) = -eK/ε.
(XIII.59)
Из уравнения следует, что ионы атмосферы дают в центре ее такой же потенциал, как будто она была расположена на сфере радиусом 1/K. Действительно, потенциал в центре шара радиусом r, на поверхности которого расположен заряд е, равен e/(εr).
Так как заряд ионов атмосферы должен равняться заряду центрального иона (все силовые линии, выходящие из иона, оканчиваются в ионной атмосфере), то 1/K имеет смысл радиуса ионной атмосферы.
Так как
1/K = √εkT/8πec0,
(XIII.60)
332
то, очевидно, радиус ионной атмосферы растет с повышением температуры и падает с увеличением концентрации. Расчет по формуле (XIII.60) показывает, что радиус ионной атмосферы в сантинормальном водном растворе близок к 10-6 см.
Энергия взаимодействия иона со своей атмосферой (т.е. со всеми ионами раствора) ψ1 (r → 0) е = -е2K/ε.
Работа по преодолению сил электростатического взаимодействия при удалении одного иона из раствора, очевидно, будет пропорциональна ψ1e. Следовательно, и парциальная энергия упорядочения, рассчитанная на моль электролита (ΔUуп), также будет пропорциональна ψ1e.
Так как K, согласно уравнению (XIII.60), пропорционально корню из концентрации, то
ΔGуп ∼ √с.
(XIII.61)
В § 8 говорилось о том, что выигрыш в энергии взаимодействия при упорядочении всегда сопровождается уменьшением энтропии. В этом случае выигрыш в свободной энергии из-за упорядочения составляет лишь половину ΔUуп.
Расчет показывает, что в случае электролита свободная энергия упорядочения составляет треть энергии упорядочения. Таким образом, и для парциальной свободной энергии сохраняется соотношение ΔGуп ≈ √с.
Так как отклонения от законов разбавленных растворов в случае электролитов обязаны целиком упорядочению, то ΔGуп = RT ln γ, где γ - коэффициент активности.
Таким образом:
lnγ ≈ √c
(XIII.62)
и при γ ≈ 1 lnγ = γ - 1 и, следовательно,
1 - γ ≈ √c.
Это соотношение, как указывалось ранее в гл. IX, непосредственно следует из опыта.
Мы рассматривали здесь случай бинарного одно-одновалентного электролита. В общем случае в уравнениях (ХIII.61) и (XIII.62) вместо концентрации фигурирует ионная сила. Понятие об ионной силе было введено ранее (см. гл. IX) как результат обобщения опыта.
333
