§ 4. Упругость пара твердого тела

Для расчета гетерогенных равновесий необходимо знать свободную энергию твердого тела.

Согласно (XIII.3), свободная энергия твердого тела может быть представлена как свободная энергия NA атомной молекулы:

G = -kTln
3NA
  (1 - e-hνi/kT)-1.

Если принять приближение Эйнштейна и ввести среднюю частоту ν, то

G = -kTln(1 - e-hν/kT)-3NA = 3RTln(1 - e-hν/kT).

Приняв приближение Дебая, получим для низких температур (T ≪ θ):

G = (NAπ4/5)k(T/θ)4.

В качестве простейшего гетерогенного равновесия рассмотрим равновесие твердое тело - пар.

В разделе термодинамики было показано, что упругость пара подчиняется уравнению Клапейрона-Клаузиуса:

d ln p/dT = σ/RT2

и после интегрирования

Статистический расчет должен быть абсолютным и, следовательно, привести к вычислению i.

Условие равновесия А (т) = А (пар) запишется как равенство свободных энергий

Gт = Gпар.

311

Для простоты рассмотрим случай, когда пар состоит из атомов. Тогда

Gп = -RTln[V(mkT)3(2I + 1)]/Nh3.

Для расчета величины i достаточно рассмотреть область очень низких температур, при которых твердое тело полностью вырождено.

Если kThν, Zk ≈ 1, то Gт = 0.

Следует учесть, что уровень отсчета энергии при рассмотрении суммы состояний твердого тела ниже на теплоту возгонки при абсолютном нуле (σ0) по сравнению с уровнем отсчета энергии в сумме состояний газа. Поэтому

-RTln[(2πmkT)3V/h3N](2I + 1) = 0 - σ0.

Поскольку

V = RT/p,

то

(XIII.19)

Таблица XIII.2. Теоретические и опытные значения химических постоянных

Вещество Значения
теоретические опытные
Ar 0,81 0.79
Ne 0,57 0,59
Hg 1,87 1,83
Pb 1,90 2,00
Cd 1,49 1,50

Третий член уравнения представляет собой химическую постоянную. в табл. XIII.2 показано, что результаты расчета хорошо согласуются с опытом.

312



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved