§ 3. Расчет химического равновесия

Вычисленные статистическими методами термодинамические функции могут быть использованы для расчета химического равновесия по формулам гл. III.

Однако представляет интерес, непосредственный расчет константы равновесия по спектроскопическим данным.

Рассмотрим реакцию A + 2B = D.

Условие равновесия

-GA - 2GB + GD = 0

или, учитывая формулу (XIII.3):.

RTln
ZA
NA
  + 2RTln
ZB
NA
  - RTln
ZD
NA
  = 0,

или

ZDN
2
A
  /ZAZ
2
B
  = 1.
(XIII.12)

Здесь Z содержит объем в качестве множителя. Поэтому положим

Zi = PiVi,

где Pi носит название функции распределения.

Исключив Z из уравнения (XIII.12) и учитывая, что концентрация ci равна
NA
Vi
  , получим

cD/cAc2B = PD/PAP2B

Таким образом:

Kc = PD/PAP2B. (ХIII.13)

При расчете функций распределения для разных молекул используются разные уровни отсчета энергии. Для учета этого обстоятельства, в соответствии с уравнением

309

(XIII.4), необходимо умножить правую часть уравнения (XIII.13) на еE/RT, где ΔE - разность уровней отсчета.

Поскольку за нулевой уровень при расчете сумм состояний принимается энергия молекул при абсолютном нуле, то ΔE = -Q0,

где Q0 - теплота реакции при абсолютном нуле.

Таким образом, вместо уравнения (XIII.13) получим

Kc = (PD/PAP
2
B
  )eQ0/RT.
(XIII.14)

В качестве простейшего примера рассмотрим реакцию диссоциации иода при T = 1073 K:

I2 = 21. (XIII.15)

Согласно уравнению (XIII.14) константа равновесия этой реакции определяется уравнением

Kc = (P
2
I
  /PI2)eQ0/RT
(XIII.16)

Исследование спектров атомного и молекулярного иода позволяет определить постоянные, необходимые для расчета Кc по формуле (XIII.16).

Для определения функции распределения атома иода надо знать лишь атомную массу иода (А) и величину общего момента атома:

A = 126,92; I = 3/2.

Для расчета функции распределения молекулы иода надо знать ее момент инерции I и частоту колебания ν:

I = 7,51·10-38 г·см2; ν = 6,39·1012 c-1.

Теплота реакции диссоциации иода при абсолютном нуле равна ∼ 150 кДж/моль.

Согласно уравнению (XIII.16), при учете уравнений § 2 этой главы

(XIII.17)

Подставив вышеприведенное значение, получим величину Kс при T = 1073К:

Kc = 7,46·1016. (XIII.18)

В соответствии с выводом уравнения (XIII.14), концентрации в этом уравнении выражены в молекулах на кубический сантиметр.

310

Для перевода этих концентраций в обычное их измерение (моль на литр) выражение (XIII.18) надо умножить на 103 NA, а для перевода в Kp - умножить на RT.

Таким образом, получим:

Kp =
7,46·1016·103RT
NA
  = 7,46·1016·103kT = 1,1·10-2 атм.

Зависимость изменений постоянной равновесия K диссоциации иода от температуры указывает на близость экспериментальных и расчетных величин:

T, K . . 1274 1173 1073 973
Kp, атм 1,68·10-1 4,80·10-2 1,09·10-2 1,80·10-2

311



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved