§ 2. Расчет сумм состояний

Из описанного выше следует целесообразность расчета сумм состояний для отдельных видов движения.

При расчете суммы состояний для поступательного движения (Zпост) необходим переход от суммирования к интегрированию

303

ввиду непрерывности изменения энергии. Для этого следует перейти от суммирования по ячейкам к суммированию по областям:

Zпост = ∑ei/kT = g
обл
  ei/kT,

где

g = ΔxΔyΔzΔpxΔpyΔpz/h3.

Таким образом:

Перейдя в пределе к интегралу, получим

откуда

Zпост = (υ/h3)(mkT)3 (XIII.5)

Для двумерного газа

Zпост = (s/h2)(mkT)2,

где s - поверхность, занимаемая молем адсорбированного газа.

При рассмотрении вращательной суммы состояний для всех случаев, кроме водорода, при низких температурах, как это указывалось выше, можно также считать энергию меняющейся непрерывно и проводить интегрирование вместо суммирования.

Рассмотрим случай одномерного вращения (изменяется лишь один угол φ):

Zвр = ∑ei/kT = (ΔφΔp/h)∑ei/kT.

Поскольку для одномерного вращения

ε = p2/2J,

то

(XIII.6)

Для двумерного вращения (изменяются два угла), которое

304

имеет место, например, для двухатомной молекулы, такое суммирование следует провести по двум углам, используя сферические координаты.

Опустим вывод и сразу напишем результат:

Zвр = 8π2IkT/h2. (XIII.7)

Этот результат с точностью до постоянной можно было бы получить, возведя выражение (XIII.6) для одномерного вращения в квадрат.

Следует, однако, при суммировании, проводимом при выводе уравнения (XIII.6), учесть неотличимость атомов так же, как мы ранее учитывали неотличимость молекул.

Каждому положению двухатомной симметричной молекулы соответствует другое идентичное положение, в которое она может быть переведена путем вращения. Таким образом:

Zвр = 8π2h2,

где σ - число симметрии, показывающее, сколькими способами молекула может быть совмещена сама с собой путем вращения.

Из описанного выше следует, что σ = 1 для несимметричных молекул и σ = 2 для двухатомных симметричных молекул.

Как указывалось, вращение сколь угодно сложной молекулы описывается как изменение трех углов. Соответствующее суммирование по трем углам приводит к выражению

Zвр = (πh3)(8π2kTI1I2I3)3

где I1, I2, I3 - три момента инерции сложной молекулы; σ - число симметрии.

Молекула аммиака представляет собой пирамиду, в основании которой находятся три атома водорода и, следовательно, σ = 3. Для метана σ = 12, так как мы можем совершать по три вращения вокруг каждой из четырех связей С—Н.

При рассмотрении суммы состояний колебательного движения следует учитывать, что энергия меняется скачкообразно, и не производить замену суммирования интегрированием:

кол =
яч
  ei/kT.

305

Ранее было показано, что ε = nhν, тогда

Zкол =
n
  e-nhν/kT = (1 - e-hν/kT)-1

При высоких температурах kThν. Проведя соответствующее разложение, получим

Zкол = kT/hν. (XIII.9)

Этот результат мог бы быть получен заменой суммы интегралом аналогично приведенным выше расчетам для поступательного и вращательного движения.

Как указывалось, r-атомная молекула имеет 3r - 6 независимых колебаний.

В соответствии с тем, что сумма состояний сложного движения равна произведению сумм состояний для отдельных видов движения:

Zкол =
П
3r - 6
  (1 - e-hνi/kT)-1

Для расчета суммы состояний r-атомной молекулы нужно знать частоты всех ее 3r - 6 колебаний.

Существование 3r - 6 собственных колебаний молекулы означает, что любое сложное колебание ее атомов может быть разложено на 3r - 6 составляющих простых независимых колебаний. В каждом таком простом колебании участвует, конечно, не один атом, а определенные группы атомов.

Для расчета Zкол нет необходимости определять, как осуществляются различными атомами рассматриваемые колебания; надо знать лишь их частоты.

Спектр молекул непосредственно дает все Зr - 6 колебаний.

При расчете электронной суммы состояний (Zэл) следует учесть, что каждое состояние с энергией εi характеризуется определенным статистическим весом gi, т.е. числом способов (квантовых состояний), какими эта энергия может проявляться. Поэтому

Zэл = g0e0/kT + g1e1/kT + ... . (XIII.10)

Энергия основного состояния ε0 обычно принимается за нуль. Расчет Zэл облегчается тем, что электронные кванты (расстояния между уровнями) обычно велики (значительно больше kT).

Поэтому в уравнении (XII. 10) при обычно рассматриваемых температурах можно пренебречь всеми членами,

306

кроме первого. Таким образом,

Zэл = g0.

Для определения g0 необходимо рассмотреть причины существования ряда квантовых состояний с одинаковой энергией.

Рассмотрим этот вопрос для наиболее простого случая - атома.

Как это будет подробнее рассмотрено в части IV (гл. XXI), каждый электрон в атоме обладает определенным моментом орбитального движения (орбитальным моментом) и моментом собственного вращения (спин-моментом).

Векторная сумма всех орбитальных моментов составляет общий орбитальный момент атома L, а сумма всех спин-моментов - результирующий спин-момент атома S. Общий момент атома Ii определяется как векторная сумма этих моментов:

Ii = L + S.

Все моменты здесь выражены в единицах h/2π.

Каждый энергетический терм εi характеризуется определенным значением этого общего момента Ii.

В отсутствие внешнего поля энергия атома не будет зависеть от ориентации этого момента. Таким образом, одной энергии атома отвечают различные ориентации Ii, что и определяет статистический вес терма g.

Согласно законам квантовой механики, не все ориентации момента по отношению к какой-нибудь оси разрешаются. Возможны лишь такие ориентации, при которых значения проекций момента будут отличаться на единицу.

Таким образом, проекции момента Ii могут иметь следующие значения:

-Ii; -Ii + 1; ... ; 0; 1; 2; ... ,Ii.

Поэтому число проекций составляет

2I + 1,

и, следовательно:

g0 = 2I0 + 1

Величина I0 может быть получена из спектра атомов.

Рассмотренный метод расчета сумм состояний называют методом расчета по значениям молекулярных постоянных. Из спектров атомов и молекул получают необходимые

307

характеристики и по указанным формулам определяют Z.

Отметим, что наряду с этим методом существует так называемый метод непосредственного суммирования, при котором непосредственно из спектра определяют значения энергии молекулы (εi) и статистические веса и получают Z путем суммирования.

В качестве примера статистического расчета термодинамических функций рассмотрим величину энтропии одноатомного газа.

Из основных формул термодинамики (гл. II) было показано, что для идеального газа

S = CV ln Т + R ln υ + С.

Расчет не был абсолютным, так как величина постоянной С определялась из опытных данных.

Формулы статистической механики позволяют провести абсолютный расчет.

Для одноатомного газа

Z = (2I + 1)(υ/h3)(mkT)3.

Подставив эту величину в уравнение (XIII.2), получим

S =
E
T
  + R ln
(2I + 1)υe(mkT)3
Nh3
  .

Учитывая, что для одноатомного газа Е = 3/2RT, получим

S =
3
2
  R ln T + R ln υ +
3
2
  R + R ln
(2j + 1)(2πmk)3
Nh3
  .
(XIII.11)

Таблица XIII.1. Значения стандартных величин энтропии, рассчитанные из термических величин и спектроскопических данных

308

Эта формула позволяет провести абсолютный расчет энтропии.

Очевидно, что аналогичные формулы могут быть выведены и для многоатомных газов.

Точность подобных расчетов может быть проиллюстрирована табл. XIII.1, в которой приведены результаты расчета стандартных значений энтропии ряда газов, полученных на основе третьего закона термодинамики (гл. IV), на основе молекулярных постоянных и методом непосредственного суммирования.

309



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved