Глава XII

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

§ 1. Теплоемкость идеального газа

Запас внутренней энергии идеального газа определяется числом квадратичных членов g, т.е.

E = g(RT/2).

293

Таблица XII.1. Теплоемкость и число степеней свободы

Отсюда определяется теплоемкость при постоянном объеме (табл. XII.1)

C_V = dE/dT = gR/2.

В табл. XII.1 буквами "п", "в", "к" соответственно обозначены: поступательная, вращательная и колебательная энергии.

Таким образом, теплоемкость, согласно закону распределения энергии по степеням свободы, не должна зависеть от температуры.

Опыт подтверждает это для одноатомных газов.

Теплоемкость благородных газов и паров металлов равна 3 R/2 и не зависит от температуры. Лишь в случае гелия обнаружено уменьшение теплоемкости при очень низких температурах. Если r ≥ 2, то теплоемкость в противоречие с табл. XII.1 увеличивается при повышении температуры. При этом данные седьмого столбца правильно передают лишь асимптотическое значение теплоемкости при высоких температурах.

Так, все двухатомные газы имеют при высокой температуре (порядка 1000° C) теплоемкость, близкую к 29 Дж/(моль·К). Однако при комнатной температуре теплоемкость уменьшается приблизительно до 21 Дж/(моль·К), а у водорода теплоемкость уменьшается при снижении температуры, достигая 12,5 Дж/(моль·К) при температуре жидкого воздуха (90 К).

Это явление снижения теплоемкости находится в соответствии с третьим законом термодинамики (см. гл. IV), по которому C_V → 0 , если Т → 0. Еще отчетливее это снижение теплоемкости проявляется для твердого тела. Мы можем рассматривать твердое тело как огромную молекулу.

294

Поскольку число атомов в грамм-атоме элемента равно числу Авогадро (N_A), то число степеней свободы равно 3N_A - 6, а число колебательных степеней свободы 3N_A - 6, так как шесть степеней свободы относятся к поступательному и вращательному движению всего твердого тела. Пренебрегая вторым слагаемым в скобках, получим

C_V = (3N_A - 6)k = 3R (XII.1)

Мы получили закон Дюлонга и Пти, по которому произведение удельной теплоемкости на атомную массу - величина постоянная для всех элементов. Поскольку измеряется не С_V, а С_р, то опытная величина превышает предсказываемую уравнением (XII.1) и достигает обычно 25 Дж/(моль·К).

Опыт снова дает для теплоемкости теоретическое значение как асимптотическое при высоких температурах. С понижением температуры теплоемкость уменьшается, стремясь к нулю, при приближении температуры к 0° К.

Невыполнение закона распределения по степеням свободы явилось в свое время большой неожиданностью. Этот закон выведен на основе статистической механики и теории вероятности. Невыполнение закона распределения означает, что в аксиоматике механики что-то неверно, так как для сомнений в теории вероятности нет никаких оснований.

Как указывалось при изложении третьего закона термодинамики, уменьшение теплоемкости при понижении температуры, как и другие проявления вырождения, является следствием невыполнимости законов классической механики для микрообъектов, т.е. следствием положений квантовой механики.

295