Как указывалось выше, напряжение разложения при электролизе не равно Eп, а превышает ее.
Так, например, стандартный потенциал серебряного электрода составляет 0,799 В и выделение на нем ионов Ag+ из раствора AgNO3, в котором аАg+ = 1, должно было бы происходить при отрицательном потенциале электрода, лишь немного превышающем указанную величину. При возникновении концентрационной поляризации для осуществления длительного электролиза необходимо наложение потенциалов от внешней э. д. с., существенно больших, чем равновесный потенциал электрода.
Концентрационная поляризация может быть устранена путем интенсивного перемешивания раствора. При этом, несмотря на отсутствие такой поляризации, в ряде случаев было найдено, что для электролиза необходимо увеличение потенциала на электроде на более или менее значительную величину по сравнению с равновесным потенциалом. Такое превышение потенциала над равновесным и называется перенапряжением (η) на данном электроде.
Это явление наблюдается главным образом в тех случаях, когда продуктами электролиза являются газы. Большое практическое значение имеет перенапряжение при выделении водорода на катодах из различных металлов. Существенно, что перенапряжение при прочих равных условиях зависит от материала и состояния электрода. Так, на платине, покрытой платиновой чернью, водород выделяется с малым перенапряжением, а на гладкой платине с большим. Значительным перенапряжением сопровождается выделение водорода на свинцовом и ртутном катодах, где по этой причине потенциал выделения сдвинут в отрицательную сторону.
Перенапряжение, таким образом, необходимо для того, чтобы скорость электролиза имела определенное конечное значение, т.е. чтобы через раствор шел более или менее сильный ток.
270
Рассмотрение процессов, происходящих при электролизе, целесообразно ограничить выяснением механизма явлений, имеющих место только на одном электроде, применив для этого неполяризующийся второй электрод.
На рис. Х.5 схематически показан прибор для измерения перенапряжения водорода, в котором определяется потенциал электрода в процессе электролиза. Для этого катод
Рис. Х.5. Прибор для изучения перенапряжения
K поляризуется внешней э. д. с. с использованием вспомогательного электрода B. При этом величина внешней э. д. с. изменяется с помощью реостата R, а сила тока, идущего через электролит, измеряется амперметром А. Потенциал электрода определяется по отношению ко второму вспомогательному электроду В2 при помощи потенциометра П.
Тафелем было найдено эмпирическое уравнение, связывающее плотность тока i и перенапряжение η:
i = ke-L - (ηF/2)/RT,
(X.9)
где k и L - постоянные; F - число Фарадея; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура.
Из уравнения (Х.9) видно, что при .повышении температуры плотность тока увеличивается. Логарифмируя уравнение (Х.9), найдем
lni = lnk - (L/RT) + (ηF/2RT).
При условии T = const это уравнение приводит к формуле Тафеля, эквивалентной уравнению (Х.9):
η = a + blni,
(Х.10)
271
где
b = 2RT/F и а = (L - RTln k)/F.
Формула Тафеля находится в согласии с экспериментальными данными для многих электродов и проверена в широком интервале величин (от 10-10 до 10 А/см2). Величина а, т.е. перенапряжение при плотности тока, равной единице, зависит от природы металла электрода, состояния его поверхности и температуры, а также от концентрации раствора.
Так, для Pb, Hg, Zn, Сu, Pt в 1-н. растворах HCl при 20° C величины а соответственно равны 1,56; 1,415; 1,24; 0,80 и 0,1 В.
Оказывается, что численное значение а тем меньше, чем больше данный металл способен адсорбировать на своей поверхности атомы водорода, т.е. увеличение адсорбции снижает перенапряжение. Постоянная b приблизительно одинакова для всех металлов.
272
