При химических реакциях изменяется состояние электронов в атомах и молекулах реагирующих веществ, разрываются старые химические связи и возникают новые, поэтому происходит изменение внутренней энергии системы. Из первого закона термодинамики следует, что это изменение должно проявляться в виде тепла и работы.
Тепло, которое выделяется при экзотермических или поглощается при эндотермических реакциях, может быть с высокой точностью измерено в приборе, который называется калориметром. Простейший калориметр (рис. I.4) включает камеру, в которой тем или иным способом вызывают реакцию, например поджигают электрической искрой смесь горючего вещества и кислорода. Камера погружена в сосуд с перемешиваемой водой, температура которой измеряется. Зная теплоемкость всей системы С и изменение
Рис. 1.4. Калориметр:
1 - ременный привод для механической мешалки;
2 - лупа для снятия показаний ткрмометра;
3 - пространство, заполненное воздухом;
4 - нить накаливания для воспламенения;
5 - бомба (реакционная камера)
24
температуры ΔT, вызванное реакцией, находят количество выделившегося или поглощенного тепла (Q = CΔT).
Современная калориметрическая техника достигла высокого совершенства и тепловые эффекты определяют с высокой точностью (до 10-4 %). Благодаря применению электрических методов измерения температуры удается определять теплоты процессов как при очень низких, так и при высоких температурах, используемых в металлургии.
Если реакция протекает при постоянном объеме, например когда камера калориметра представляет собой герметически закрывающуюся стальную бомбу, то изменение внутренней энергии полностью проявится в виде тепла Q = ΔU. Действительно, при V = const из уравнений (I.8) и (I.11) следует, что W = 0.
Смысл величины Д6/ рассмотрим на примере реакции Н2Г + VAt. = Н2ОГ + 241810 Дж/моль.
H2Г + 1/2O2Г = H2OГ + 241810 Дж/моль.
Такая запись, принятая в термохимии, означает, что при образовании 1 моля Н20 из водорода и кислорода при постоянном объеме выделяется 241810 Дж и, следовательно, внутренняя энергия системы уменьшается на эту величину. Иными словами, 1 моль H2O имеет запас внутренней энергии на 241810 Дж меньше, чем моль На и '/г моля О2. В термохимических уравнениях химические символы означают не только количества веществ, но и запас их внутренней энергии. В рассматриваемом случае 
. Тепловые эффекты относятся к одному молю продукта реакции. Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме в точности равен изменению внутренней энергии.
Если реакция протекает при постоянном давлении, например в цилиндре с поднимающимся поршнем, то, кроме теплоты, может иметь место и работа, и из уравнения (I.17) следует, что
Qp = ΔU + pΔV = ΔH
(1.22)
и следовательно, тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении равен изменению энтальпии. Величину Δ обычно называют просто энтальпией реакции. Для рассмотренной реакции образования водяного пара
Тепловой эффект реакции зависит от температуры вследствие зависимости функций U и H от Т. Поэтому его значение следует относить к некоторой определенной температуре - обычно к 25° C (298 К).
Если в реакции участвуют только твердые тела и жидкости (конденсированные фазы), то изменение объема невелико и произведение рΔU обычно мало по сравнению с величиной теплового эффекта.
Если же в реакции участвуют газы, число молей п которых при ее протекании изменяется на Δn, то из уравнения pV = nRT следует, что работа составляет pΔV = ΔnRT (принимается, что поведение газов в условиях опытов близко к идеальному). Отсюда
ΔH = ΔU + ΔnRT.
(I.23)
25
Например, для реакции Сграфит + 2Н2Г = CH4Г Δn = -1 и при 25 "С (298 К) ΔH - ῪH = -1.8,314·298 = -2480 Дж. Очевидно, если реакция идет без изменения числа молей газов, то Δn = 0. Например, FeOт + COг = Feт + CO2Г или N2Г + O2Г = 2NOГ, то ΔH = ΔU.
Полученные уравнения могут быть применены и к процессам полиморфных и агрегатных превращений. Так, например, для процесса испарения, протекающего при постоянных р и Т, из уравнения (1.22) следует, что
ΔH = Qp = ΔU + p(Vп - уж),
(I.24)
где ΔH - энтальпия испарения 1 моля жидкости; Vп и уж - молярные объемы пара и жидкости соответственно.
При температурах, далеких от критической, можно пренебречь величиной уж по сравнению с Vп.
Из предположения, что пар подчиняется законам идеальных газов, следует:
ΔHисп = Qp = ΔU + p(Vп - уж),
(1.25)
26
