§ 10. Металлургические шлаки

Шлаки черной и цветной металлургии в расплавленном состоянии представляют собой растворы на основе оксидов, и, кроме того, содержат сульфиды, фосфаты и другие соединения. От состава шлака, т.е. от соотношений между концентрациями входящих в него соединений, зависят его свойства, важные для практики. Одним из таких свойств является способность расплавленного шлака извлекать из жидкой металлической ванны, содержащиеся в ней вредные примеси. Например, при выплавке стали или чугуна такими примесями являются сера, фосфор, мышьяк и т.п.

В металлургической практике шлаки принято характеризовать по их основности. Различают основные шлаки, в которых преобладают оксиды кальция и магния, и кислые шлаки, где велика концентрация кремнезема. Обычно понятие о кислотах и основаниях связывают с присутствием ионов водорода (гидроксония) и гидроксида.

Каков же физический смысл этого понятия в случае шлаков, которые практически не содержат указанных ионов? Ответ на этот вопрос дает теория обобщенных кислот Льюиса, которая не связывает понятие кислоты или основания с какими-либо определенными соединениями, а исходит из особенностей электронного строения данного вещества. По Льюису кислота - это молекула, атом или ион, способные присоединить пару электронов и таким путем образовать ковалентную связь с основанием. Последнее является также атомом, ионом или молекулой, которые могут предоставить такую общую пару электронов. Приведенное определение включает в себя и обычные представления о кислотах и основаниях.

Так, реакцию нейтрализации в водном растворе Н+ + ОН- = Н2О можно представить схемой:

где точками, как обычно, обозначают электроны. В качестве кислот и оснований могут выступать и соединения, не отщепляющие ионов водорода или гидроксила, например

Распространяя представления Льюиса на шлаки, кислотами надо считать оксиды SiO2 и P2O5, а основаниями ионы кислорода, принадлежавшие CaO, MgO и т.п.

(IX.27)

253

или SiO2 + 2O2- → SiO
4-
4
  .1

В результате такой реакции нейтрализации образуется сложный анион SiO4-. Рентгеновские и другие исследования строения кремнезема и его соединений с оксидами металлов (силикатов), а также стекол, шлаков, цементов и т.п. показали, что структурной единицей, содержащей кремний, является тетраэдр. Атом кремния находится в центре этого тетраэдра, вершины которого заняты четырьмя атомами кислорода. Подобные тетраэдры могут соединяться друг с другом своими вершинами, образуя кислородные "мостики" Si—О—Si. В чистом кремнеземе, например кварце, у всех тетраэдров вершины общие. При этом каждый атом кислорода принадлежит двум тетраэдрам и, следовательно, на один атом кремния приходится 4 : 2 = 2 атома кислорода, что отвечает формуле SiO2.

Если кремнезем входит в состав систем, содержащих оксиды металлов и образует либо силикаты, либо расплавленные шлаки, то число атомов кислорода на один атом кремния увеличивается. При этом отпадает необходимость делить все атомы кислорода между соседними атомами кремния. В результате часть кислородных "мостиков" разрушается и появляются отрицательно заряженные кремнийкислородные анионы. Их заряды компенсируются катионами металлов (Са2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+ и т.д.), располагающимися в пустотах между анионами. В шлаках с относительно большим содержанием кремнезема ионов кислорода, принадлежавших оксидам металлов, недостаточно для полной нейтрализации Na2O по реакции (IX.27) и образования "островных" тетраэдров SiO
4-
4
  . В этом случае часть кислородных "мостиков" не разрушается и с их участием образуются различные полимерные структуры. Простейшая реакция полимеризации кремнекислородных анионов и образования кислородного мостика представлена уравнением

(IX.28)

или 2SiO
4
4-
  = (Si2O7)-6 + O2-.1x

254

В основных шлаках преобладают "островные" анноны SiO
4-
4
  и, разумеется, ионы кислорода О2-. По мере увеличения содержания SiO2, т.е. увеличения кислотности шлаков их строение усложняется вследствие роста степени полимеризации. При этом из соединяющихся друг с другом кремнийкислородных тетраэдров образуются цепи, кольца и сложные объемные структуры. Образование подобных полимерных структур увеличивает вязкость шлаков. Очевидно, что наибольшая степень полимеризации достигается в чистом кремнеземе. Другим "кислым" оксидом в металлургических шлаках является Р2О5, образующийся при дефосфорации стали. При реакции его нейтрализации ионами кислорода получаются тетраэдрические анионы PO
3-
4
  , подобные SiO
4-
4
  :

P2O5 + 3О2- = 2PO
3-
4
  .
(IX.28)

Оксид алюминия Al2О3 амфотерен, т.е. может давать и катионы Аl3+ и образовывать комплексные кислородные анионы, подобно SiO2 и P2O5.

Из сказанного следует, что с точки зрения теории Льюиса в шлаках основанием является ион кислорода. Поэтому физической мерой основности шлаков следовало бы считать концентрацию "свободных" ионов О2-. Точнее такой мерой является активность ионов кислорода, подобно тому как активность иона водорода определяет кислотность водных растворов. Активность О2- в шлаковых расплавах может быть измерена методом э. д. с. с помощью одного из описанных выше кислородных электродов в сочетании с электролитом, где известна величина aO2-1.

Из сказанного следует, что расплавленные шлаки являются электролитами, подобно расплавленным солям или их смесям. Для решения задач, связанных с рафинированием металлических расплавов, необходимо, найти выражения для активностей электролитов, являющихся составляющими шлаков с учетом их ионной природы.

Подобно рассмотренным в гл. V растворам неэлектролитов в случае расплавленных солей или шлаков также полезно ввести понятие о совершенном растворе. Определение совершенного ионного раствора было введено М.И. Темкиным. В основе предложенной им теории лежит

255

представление о том, что расположение ионов в расплаве является подобным тому, которое характерно для ионных кристаллов, т.е. упорядоченным. Конечно, в жидком состоянии такая упорядоченность не будет столь строгой, как в твердом. Тем не менее и в расплаве тенденция к правильному расположению ионов сохраняется. Это обусловлено действием электростатических сил, в результате которого одноименно заряженные ионы отталкиваются, а разноименные притягиваются друг к другу. Таким образом, каждый катион окружен анионами, а каждый анион - катионами. В расплаве ионы благодаря тепловому движению легко обмениваются местами. Однако в отличие от частиц неэлектролитов свободно обмениваться местами могут только одноименно заряженные ионы с близкой величиной заряда. Действительно, для того, чтобы разместить по соседству два катиона или два аниона, было бы необходимо затратить очень большую энергию. Таким образом, расплав состоит как бы из двух вставленных друг в друга решеток - катион-ной и анионной. Каждая из этих решеток может являться совершенным раствором, как это указывалось в гл. V, при следующих двух условиях.

1. Парциальная энтропия иона i определяется выражением Si = S
0
i
  + RTlnxi, где S
0
i
  - постоянная, xi - ионная доля (ее определение приводится ниже).

2. Энтальпия смешения или энтальпия образования раствора из расплавленных компонентов равна нулю и, следовательно, парциальная энтальпия иона Hi = H
0
i
  . Отсюда Gi = μi = H
0
i
  + RTlnxi, поэтому активность иона в совершенном растворе равна его ионной доле xi, т.е. отношению числа молей данного иона к общему числу молей ионов того же знака в единице объема расплава. Для катиона K+ xK+ = nK+ и для аниона A- xA- = nA-/∑nA-. Это определение вошло в литературу под названием правила Темкина.

Поскольку в рассматриваемой теории отдельные ионы подчиняются законам совершенных растворов, активность данного электролита не равна его молярной доле. Согласно уравнению (IX.11) она равна произведению активностей ионов, составляющих электролит, а в совершенном ионном растворе - произведению ионных долей.

В качестве раствора, подчиняющегося законам совершенных ионных растворов, можно привести расплавы на основе AgNO3. При добавлении к чистому AgNO3 эквивалентных количеств электролитов, дающих один посторонний

256

ион (KNO3, Ag2SO4, PbNO3), происходит определенное понижение температуры замерзания, соответствующее теории совершенных растворов. Введение в AgNO3 солей, дающих два посторонних иона (PbSO4, ZnSO4), приводит к удвоенному понижению температуры замерзания, а введение таких солей, как PbСl2 и HgCl2, - к утроенному понижению этой температуры. Наконец, при добавлении комплексной соли K2[Hg(Cr2O7)Cl2] наблюдается понижение температуры замерзания AgNO3 в шесть раз. Очевидно, если бы перечисленные расплавы состояли из молекул, то во всех рассмотренных случаях понижение температуры замерзания было бы одинаковым.

Используем теорию совершенных ионных растворов для анализа термодинамических условий десульфурации жидкой стали с помощью шлаков. Для простоты сначала рассмотрим процесс десульфурации стали шлаками, которые не содержат кремнезем и состоят только из FeO, CaO, MgO и FeS:

[S] + [Fe] = (FeS) = (Fe2+) + (S2-).

При равновесии

Здесь принимается, что раствор серы в железе является разбавленным, поэтому ее концентрация [S] пропорциональна активности. Активность железа в металлической фазе равна единице, так как концентрации всех примесей в рассматриваемом случае очень малы.

Найдем теперь aFeS в шлаке. Активность иона Fe2+ или его ионная доля определяется как xFe2 = nFe2+/∑nK+, где величины п означают числа молей соответствующих оксидов и FeS в единице массы шлака (например, в 100 г). Очевидно, что nCa2+ = nCaO, nFe2+ = nFeO + nFeS и т.д., a ∑nK+ = nCaO + nMgO + nFeO. Подобным образом для анионов ∑nA- = nCaO + nMgO + nFeO + nFeS и xS2- = nS2-/∑nA-. Пренебрегая в обеих суммах малой величиной nFeS, получим

aFeS =
nFeO
(nCaO + nMgO + nFeO)
 
nFeS
(nCaO + nMgO + nFeO)
  ;

KS =
1
[S]
 
nFeO nFeS
(nCaO + nMgO + nFeO)2
  .

257

Это уравнение хорошо согласуется с экспериментальными данными для шлаков, содержащих 2-3 % SiO2.

Равновесие распределения серы можно описать также, исходя из представлений о существовании в шлаке химических соединений, не диссоциирующих на ионы. Такое описание соответствует альтернативной теории шлаков, которую называют химической.

В рассматриваемом случае константа равновесия имеет вид K
S
  = (CaS) (FeO)/[S](CaO). Конечно, отдельно существующих и двигающихся таких химических соединений, как CaO, FeO или CaS, в расплаве быть не может. Речь идет о том, что при расчете энтропии в рамках приближения теории совершенных растворов в качестве групп, обмен которых мало изменяет энергию, целесообразнее принять нейтральные пары ионов, чем отдельные ионы. Очевидно, что участие гомеополярной связи стабилизирует пару (или группу) ионов и увеличивает основание включить ее в обменные группы. Однако возникает вопрос о том, как распределяются анионы между катионами в таких группах. Такое распределение может быть записано как внутреннее равновесие, т.е. (FeS) + (CaO) = (FeO) + (CaS).

Если принять, что постоянная равновесия этой реакции равна единице, то это будет соответствовать беспорядочному расположению анионов относительно катионов (и наоборот). Это отвечает картине двух независимых растворов или решеток в ионной теории. В таком приближении теория, учитывающая существование групп, совпадает с теорией совершенных ионных растворов. Удовлетворительное описание этой теорией опытных данных объясняется тем, что постоянная внутреннего равновесия часто бывает близка к единице. Однако теория должна учитывать отличие от единицы этой Константы, что и делается в последних работах по теории шлаков. В расчетах, проводящихся обычно в рамках химической теории, вводят постоянную внутреннего равновесия, а концентрации участников реакции находят из данных химического анализа затвердевших шлаков. Однако на самом деле по составу затвердевшего шлака нельзя судить о концентрациях компонентов в расплаве, так как вещественный состав твердого шлака определяется условиями кристаллизации и диаграммой состояния.

Реальные шлаки всегда содержат кремнезем. При больших его концентрациях, когда в шлаке преобладают полимерные кремнекислородные анионы, расплавы не должны подчиняться законам совершенных растворов из-за неэквивалентности перестановок таких анионов с простыми ионами

258

кислорода. Можно, однако, в первом приближении допустить, что при относительно небольших содержаниях кремнезема в шлаке присутствуют преимущественно "островные" ионы SiO
4-
4
  и, следовательно, выполняется теория совершенных растворов.

Найдем ионные доли Fe2+ и S2- в подобном шлаке. Величина xFe2+ останется такой же, как в предыдущем случае. Для нахождения хS2- следует учесть, что при реакции (IX.27) 1 моль SiO2 связывает 2 моля ионов О2- и при этом образуется 1 моль анионов SiO
4-
4
  . Отсюда ∑nA- = nFeO + nMgO + nFeS - nSiO2. Как и ранее, пренебрегая величиной nFeS

(IX.29)

Это уравнение количественно выполняется в случае шлаков, содержащих до 10-15 % SiO2. Для более кислых шлаков оно позволяет сделать в качественной форме важные выводы относительно влияния состава шлака на процесс десульфурации стали. Увеличение содержания SiO2 приводит к возрастанию x
2-
S
  (вследствие уменьшения второго сомножителя в знаменателе уравнения (IX.29) и, следовательно, к ухудшению десульфурации. Действительно, постоянство KS будет соблюдаться в том случае, если увеличится [S]. Наоборот, увеличение содержания в шлаке основных оксидов приводит не только к уменьшению xFe2+, но и к уменьшению xFe2+. Интересно, что уравнение (IX.29) выполняется и в случае, если шлак содержит плавиковый шпат (CaF2). В этом случае xS2- уменьшается сильнее, чем при введении эквивалентного количества СаО, так как 1 моль CaF2 дает 2 моля F- вместо 1 моля О2-. Очевидно, что понижение содержания FeO в шлаке соответствует уменьшению первого сомножителя в уравнении (IX.29) и соответственно к увеличению отношения nFeS/[S], т.e. способствует десульфурации. Таким образом, с термодинамической точки зрения для успешного рафинирования стали от серы необходимы два условия: высокая основность шлака и низкое содержание в нем FeO (восстановительные условия). Первое условие особенно эффективно выполняется при использовании шлаков на основе системы СаО—А12О3, которые вместо "кислоты" SiO2 содержат амфотерный оксид алюминия

259

и при высокой концентрации СаО сохраняют достаточную жидкоподвижность (так называемые синтетические шлаки).

Распределение кислорода между жидким железом и шлаком согласно теории совершенных ионных растворов описывается уравнением

(IX.30)

где nFeO + nCaO + nMgO - 2nSiO2 = nO2-.

Это уравнение соблюдается для разных составов шлака, в которых массовое содержание SiO2 не превышает 10 %. При более высоких концентрациях SiO2 оно приводит к результатам, качественно противоположным наблюдающимся на опыте. Известно, например, что увеличение содержания SiO2 в шлаке сначала приводит к увеличению содержания кислорода в соответствии с уравнением (IX.30), а в области кислых шлаков, напротив, к уменьшению [О]. Таким образом, теория совершенных ионных растворов не описывает распределение кислорода между металлом и шлаком. Между тем предположение о существовании химических соединений в шлаках, по крайней мере качественно, позволяет решить эту задачу более удовлетворительно. В химической теории учитывается разница в кислотно-основных свойствах оксидов. Так, например, энтальпия реакции 2CaOT+SiO2T = Ca2SiO4T составляет ∼143 кДж/моль, а реакции 2FeOт - FSiO = Fe2SiO всего лишь около 46 кДж/моль. Это позволяет предполагать, что в расплаве ионы Са2+ преимущественно располагаются вблизи кремнийкислородных анионов, образуя как бы молекулы силиката кальция. Допуская, что в шлаке образуются молекулы Ca2SiO41, можно получить приблизительно правильное описание распределения кислорода между железом и шлаком. Для этого при вычислении молярной доли FeO в шлаке надо принять, что в нем присутствуют молекулы (Ca2SiO4)2 и молекулы CaFe2O4. Дж. Чипман, однако, показал, что равновесие может быть описано и на основе ионных представлений, если принять, что трехвалентное железо в шлаке находится в виде аниона Fe2O
4-
5
.

260

Процесс дефосфорации стали с точки зрения химической теории описывают реакцией

2[Р] + 5(FeO) + 4(СаО) = (4СаО·Р2О5) + 5 [Fe].

Однако в литературе отсутствует удовлетворительное выражение для константы равновесия этой реакции.

Качественно для полноты извлечения фосфора из стали необходимо, во-первых, чтобы шлак был достаточно окислительным и, во-вторых, чтобы он имел высокую основность для нейтрализации образующейся "кислоты" - P2O5 (аниона PO
3-
4
  ). Согласно уравнению (IX.28), устойчивость РО
3-
4
  возрастает при увеличении активности ионов кислорода. Следует, однако, учитывать упоминавшееся выше различие в свойствах двух оксидов СаО и FeO. Как и в случае силикатов, ионы Са2+ в расплаве, вероятно, образуют как бы молекулы Са3(РО4)2, более устойчивые, чем Fе3(РО4)2. Это обусловлено и тем, что при одинаковых зарядах ион Са2+ имеет больший радиус (0,106 нм), чем ион Fe2+ (0,083 нм). Таким образом, электростатическое поле вокруг Fe2+ является более сильным и этот ион сильнее связывает ионы О2-, чем Са2+, тем самым препятствуя стабилизации в шлаке аниона РO
3-
4
  . Следовательно, для дефосфорации необходимо определенное сочетание между концентрациями СаО и FeO.

Существенно, что реакция образования фосфата (IX.28) сопровождается большим выделением тепла. Поэтому дефосфорацию, в соответствии с принципом Ле-Шателье, выгоднее проводить при относительно низких температурах.

Совокупность экспериментальных данных показывает, что в металлургических шлаках наряду с ионной связью действуют и другие типы связи, в частности ковалентная. Поэтому упорядоченность в расположении частиц в расплавленных шлаках обусловлена не только электрическими зарядами ионов, но и специфическими химическими силами. Это, однако, приводит не к образованию в расплаве соединений, подобных органическим молекулам, а к установлению некоторого ближнего химического порядка в расположении ионов. Именно это обстоятельство требует при рассмотрении реальных шлаков введения коэффициентов активности ионов.

261


1 В действительности заряд ионов кислорода в точности не равен 2, так как сродство иона O- к электрону мало.
1 Экспериментально методом э. д. с. может быть измерена лишь активность оксида. Поэтому, подобно определениям активности иона водорода, для измерения aO необходимо выбрать стандартный кислородный электрод.
1 Теория подобной микрогетерогенностн расплавленных шлаков и образования в них полимерных структур широко развита в работах О.Н. Есина и Уральской школы, металлургов.


Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved