§ 8. Определение термодинамических величин при помощи метода э. д. с.

Измерение э. д. с. гальванических элементов является одним из наиболее важных методов определения термодинамических свойств веществ и состояний равновесия широкого

238

круга химических реакций. Такие измерения непосредственно дают значения энергий Гиббса соответствующих реакций. Метод э. д. с. позволяет изучать металлургические равновесия в системах, содержащих металлические сплавы, оксиды, сульфиды и другие соединения. Некоторые варианты метода э. д. с. находят применение для непосредственного контроля и управления процессами сталеплавильного процесса, регулирования окисленности газовых смесей в печах для термической обработки. Рассмотрим подробно некоторые примеры использования метода э. д. с.

Определение энергии Гиббса образования химического соединения. Для определения ΔG⁰ силицида марганца Mn₃Si₅ Г.М. Лукашенко измерял э. д. с. гальванического элемента

Mn_т ∣ MnCl_{2 в расплаве KCl - NaCl ∣} Mn₃Si₅, Si_т.

На левом электроде происходит реакция

Мn_т = Mn

2+

в расплаве KCl - NaCl

  + 2e,

а на правом электроде - образование соединения:

Mn²⁺ + 5/3Si_т + 2у = MnSi_5/3т.

Следовательно, суммарная реакция, являющаяся источником работы элемента, выражается уравнением

Mn_т + 5/3Si_т = MnSi_5/3т.

Так как в реакции участвуют только чистые вещества и не образуется твердых растворов, то непосредственно по измеряемой э. д. с. вычисляется величина ΔG

0

f

  . При 1023 K E = 0,3846 В. Отсюда

ΔG⁰ = -2·0,3864·96493 = -74560 Дж/моль

(доля моля Mn₃Si₅ΔG⁰ = -74560·3 = -223680 Дж).

При помощи измерений э. д. с. рассматриваемого элемента при нескольких более высоких температурах был найден температурный коэффициент dE/dT = -1,184^-4 В/К. Это позволяет вычислить изменения энтропии и энтальпии при образовании силицида марганца. Так:

ΔS

0

f

  = (nF)(dE/dT) = 2·96493(-1,184·10^-4) = -22,85 Дж/K·моль.

Отсюда при 1023 К.

ΔH

0

f

  = ΔG

0

f

  + TΔS

0

f

  = -74560 + 1023(-22,85) = -97930 Дж/моль.

239

Определение активности оксидов в расплавах. Эту задачу решают с использованием твердого электролита с катионной проводимостью, например βAl₂O₃, содержащего небольшое количество ионов Na⁺ в виде Na₂O. Гальванический элемент для определения активности Na₂O в силикатном расплаве Са—SiO₂—Na₂O представлен схемой:

На левом электроде происходит диссоциация Na₂O, и освобождающийся кислород адсорбируется на платиновом электроде. Образующиеся ионы Na⁺ мигрируют через твердый электролит, а электроны по металлическому проводнику переходят на второй электрод:

Na₂O (Na₂O - CaO - SiO₂)_ж = 2Na⁺ + 1/2O_2г + 2e.

На правом электроде происходит обратная реакция, образующийся Na₂O растворяется в расплавленном вольфрамате натрия:

2Na⁺ + 1/2O_2г + 2e = Na₂O (Na₂WO₃).

Таким образом, суммарная реакция состоит в переносе Na₂O из левого расплава в правый, т.е.

Na₂O (Na₂O - CaO - SiO₂) = Na₂O (Na₂WO₃).

При условии, что парциальные давления кислорода на обоих электродах одинаковы:

Таким образом, по величине Е можно найти отношение активностей Na₂O в двух расплавах. Для нахождения a_Na2O в вольфрамате натрия необходимы дополнительные данные об этой величине в расплаве CaO—Na₂O—Na₂O. Их можно получить каким-либо независимым путем, например из диаграммы состояния.

Определение термодинамических характеристик кислорода, растворенного в расплавленном германии. С этой целью измеряли э. д. с. гальванического элемента с твердым электролитом, в котором носителями электричества являются ионы О^2-:

O_{в жидк Ge} ∣ ZrO₂ + CaO ∣ в воздух, Pt.

На правом электроде, омываемом кислородом воздуха (p_O2 ≈ 0,2), происходит ионизация О₂ и его растворение

240

в платине. На этом электроде активность кислорода больше, чем на левом, который состоит из расплавленного германия, изолированного от атмосферы. Таким образом, в рассматриваемом элементе электрическая работа получается за счет переноса кислорода через твердый электролит от правого электрода к левому. Этот процесс осуществляется с помощью следующих электродных реакций:

1/2О_2г + 2^е = О^2- правый электрод

Левый электрод приобретает отрицательный заряд и, следовательно, поток электронов при работе элемента направлен слева направо. Это отвечает принятому условию записи гальванических элементов. При 1233 К и концентрации кислорода в германии c_O = 27,4·10^-3 % E = 0,925 В: Так как n = 2, то изменение энергии Гиббса при переносе моля ионов О^2- с правого электрода на левый составляет ΔG = -2·0,925·96493 = -178500 Дж/моль.

В рассматриваемом примере целесообразно выбрать в качестве стандартного состояния кислорода в газе давление, равное 1 атм, а в расплавленном германии массовую концентрацию, равную 1 %. Подставляя в уравнение изотермы Вант-Гоффа приведенные величины c_O и p_O2, получим

ΔG = ΔG⁰ + RTln(c_O/p

1/2

O2

).

Найдем значение ΔG

0

1233

  :

-178500 = ΔG

0

1233

  + 19,14·1233 lg

27,4·10-3

(0,2)1/2

  ;

ΔG

0

1233

  = -149640 Дж/моль.

При указанной температуре были измерены э. д. с. при четырех различных концентрациях кислорода в германии. Так, при c₀ = 37,2·10^-3 величина э. д. с. равна 0,908В. Вычисления, подобные приведенному выше, показали постоянство ΔG

0

1233

  при всех четырех концентрациях кислорода. Это означает, что в указанных пределах растворы кислорода в германии являются разбавленными и подчиняются закону Генри. Поэтому для дальнейших расчетов можно вместо активности кислорода использовать его концентрацию.

241

Измерения э. д. с. описанного гальванического элемента при другой температуре (1373 K) привели к величине ΔG⁰ = -146540 Дж/моль. Это позволяет найти стандартные энтальпию и энтропию для процесса переноса кислорода из газа в расплавленный германий (в приближении ΔG_p = 0) путем комбинирования уравнений

- 149640 = ΔH⁰ - 1233ΔS⁰;
-146540 = ΔH⁰ - 1373ΔS⁰.

Отсюда ΔH⁰ = -177020 Дж/моль и ΔS⁰ = -22,21 Дж/(K×моль). Следовательно, температурная зависимость ΔG⁰ определяется уравнением ΔG⁰ = -177020 + 22,21 Т.

Из величин ΔG⁰, ΔH⁰ и ΔS⁰ могут быть вычислены парциальные значения соответствующих функций для растворенного кислорода.

Кислородные гальванические элементы с твердым электролитом применяются для экспрессных определений концентраций этого элемента в жидкой стали. Они особенно важны для управления выплавкой стали в кислородных конвертерах, в которых все металлургические реакции протекают с большими скоростями. Схема такого элемента имеет вид:

Здесь на правый электрод (вспомогательный) подается газовая смесь постоянного состава с определенным содержанием кислорода, практически это может быть воздух. Газообразный кислород, как и в предыдущем примере, адсорбируется на платине, ионизируется и переходит в имеющиеся в твердом электролите анионные вакансии. При этом от электрода отнимаются электроны и он заряжается положительно, т.е. 1/2O_2г + 2e = O^2-.

На левом электроде, где твердый металл (Fe, Mo или W) служит токоподводом, избыток электронов возникает в результате перехода ионов О^2- в металлическую ванну: О^2- = [О] + 2е. Таким образом, суммарный токообразую-щий процесс состоит в переносе кислорода из газа в жидкую сталь: 1/2О_2г = [О].

Суммируя изменения химических потенциалов кислорода на электродах, найдем

Δμ_п = μ_O^2- - 2μ_e - 1/2μ_O2г

242

или

где Δμ = (ψ

0

[O]

  - 1/2μ

0

O2г

) может быть найдена каким-либо независимым путем. Таким образом, измеряя Е и зная p_O2, можно найти активность растворенного в стали кислорода. Для нахождения его концентрации предварительно устанавливают связь между a_O и [О].

Перспективным является применение гальванического элемента с твердым электролитом для экспрессного или непрерывного определения концентрации кислорода в газовых смесях в различных печах с целью контроля и регулирования полноты горения топлива или использования самого кислорода. Для этого может быть использован концентрационный элемент с электродами по схеме:

Вспомогательный электрод с точно поддерживаемой величиной pO2

ZrO2 + CaO

Смесь печных газов, рO2

В этом случае

Попутно отметим, что такой элемент может работать как высокотемпературный топливный элемент, в котором на один электрод подается окислитель, а на другой - восстановитель.

Измерения э. д. с. применяют для определения растворимости труднорастворимых солей, например AgCl. В этом случае в насыщенном растворе произведение активностей ионов есть величина постоянная, т.е. L_AgCl = a_Ag + a_Cl^-. Так как раствор сильно разбавлен, то a_Ag⁺ = a_Cl^- = m_AgCl т.е. растворимость

m_AgCl = √L_AgCl.

Для определения L_AgCl измеряется э. д. с. элемента

Ag ∣ AgCl_т, HCl ∣ Cl₂ (p_Cl2 = 1 атм), Pt,

243

в котором на левом электроде ионизируется серебро: Ag_т = Ag⁺ + e, а на правом хлор: 1/2Cl₂ + e = Cl^- и, таким образом, суммарная реакция в элементе запишется как

Ag_т + 1/2Cl_2г = Ag⁺ + Cl^- = AgCl_т.

Э. д. с. цепи определяется уравнением

Или, так как a_Ag = 1 и p_Cl2 = 1 атм, то при 25° C

Е = E⁰ -

RT

F

  ln a_Ag⁺ a_Cl^- = E⁰ - 0,059 lg L_AgCl.

Величина Е⁰ находится из табл. IX.3 как алгебраическая сумма стандартных потенциалов:

E⁰ = E

0

Ag

  + E

0

Cl2

  = -0,799 + 1,359 = 0,560 B.

Экспериментально определенная при 25° C величина E = 1,136 В, отсюда 1,136 = 0,560 - 0,059 lgL_AgCl и

lg_AgCl = -0,576/0,059 и L_AgCl = 1,78·10^-10,

или m_AgCl = 1,3·10^-5 г-экв/л.

Для оценки кислотности водных растворов используется величина водородного показателя, или рН. По определению эта величина представляет собой отрицательный логарифм активности ионов водорода рН = -lga_H⁺. Нахождение рН раствора при помощи измерения э. д. с. может быть осуществлено с использованием следующего концентрационного гальванического элемента:

Pt, H₂(p_H2 = 1 атм) ∣ H⁺(a_H⁺ = x) ∥ H⁺(a_H⁺ = 1) ∣ H₂(p_H2 = 1 атм), Pt,

в котором левый водородный электрод погружен в исследуемый раствор с неизвестной активностью ионов водорода, а правый электрод является стандартным водородным электродом. Как указывалось, для последнего условно принимается E

0

H2

  = 0. Поэтому измеряемая в опыте э. д. с. элемента равна потенциалу левого электрода, на котором происходит процесс 1/2Н_2г = Н⁺ + е.

Учитывая, что E

0

H2

  = 0, и переходя к десятичным логарифмам, найдем,что

E = -0,059lga_H⁺ = 0,059 pH.

244

В практике для определения рН стандартный водородный электрод может быть заменен каким-либо электродом-эталоном, например каломельным.

Из сказанного следует, что измерения э. д. с. подобных элементов могут быть использованы при титровании щелочей кислотами для определения точек перехода. Другой пример применения такого электрометрического метода в аналитической химии состоит в следующем.

При установлении окислительно-восстановительного равновесия между ионами разной валентности, например Fe²⁺ и Fe³⁺, потенциал инертного электрода имеет определенную величину. Если при титровании такого раствора двухромовокислым калием ионы Fe²⁺ полностью окисляются до Fe³⁺, то потенциал электрода резко изменит свою величину, и, таким образом, может быть определен конец реакции. Подобные способы, получившие широкое применение в аналитической химии, получили название потенциометрического титрования.

245