§ 7. Таблица стандартных (нормальных) потенциалов

Для вычисления э. д. с. гальванических элементов, согласно уравнению (IX.7), кроме данных о концентрациях (активностях)

231

ионов, необходимо также знание величин E⁰, другими словами, э. д. с. элементов при активностях, равных единице. Очевидно, для вычисления Е по активностям следовало бы иметь таблицу E⁰ для гальванических элементов. Однако в действительности нет необходимости составлять таблицу для всех возможных реакций и Е⁰. Значительно проще составить таблицу величин Е⁰, т.е. потенциалов электродов, измеренных относительно электрода сравнения, и при ее помощи находить Е⁰ для любых сочетаний пар электродов. В качестве электрода сравнения по причинам, которые будут рассмотрены ниже, выбран стандартный водородный электрод.

Таким образом, таблица стандартных потенциалов (Е⁰) - это по существу таблица э. д. с. элементов, состоящих из данного электрода в растворе соли с активностью, равной единице, и стандартного электрода (т.е. такого, в котором a_H⁺ = 1 и p_H² = 1).

В элементе, состоящем из водородного и металлического электродов, происходит реакция (металл одновалентен):

1/2H_2г + Me⁺ = Me_т + H⁺, (IX.23)

а цепь может быть записана следующим образом:

Pt,H₂ ∣ HA ∥ MeA ∣ Me,

где МеА - соль металла; HА - кислота.

Э. д. с. этого элемента определяется уравнением

Очевидно, при a_H⁺ = 1, a_Me⁺ = 1 и p_H2 = 1 э. д. с. равно стандартному потенциалу металла.

Таким образом, стандартным, или нормальным, потенциалом называется э. д. с. гальванического элемента, состоящего из данного электрода, погруженного в раствор, где активность ионов данного металла (или металлоида) равна единице, и стандартного водородного электрода.

Очевидно, при таком определении нормального потенциала условно принимается, что потенциал стандартного водородного электрода равен нулю. Так как при всех вычислениях э. д. с. элементов путем комбинирования величин E

0

B

  потенциал стандартного водородного электрода исключается, то его абсолютная величина не имеет значения. Согласно конвенции, принятой Международным союзом по чистой

232

и прикладной химии в 1963г., стандартный потенциал определяют путем измерения э. д. с. цепи, составленной так, что стандартный водородный электрод расположен слева, а металлический (или, вообще, из любого элемента) справа.

Для определения знака потенциала учтем, что в таких гальванических элементах направление реакций окисления-восстановления зависит от природы металла, и в них может происходить как вытеснение металла водородом, так и обратный процесс. Поэтому для установления знака электродного потенциала условились всегда считать его положительным при реакциях восстановления типа (IX.23), где Ме⁺ приобретает электрон (восстанавливается). Если в действительности на электроде происходит окисление металла, то знак потенциала будет отрицательным.

Приведем два примера.

В цепи Pt, H₂ ∣ HCl ∥ AgNO₃ ∣ Ag водород вытесняет серебро, э, д. с. цепи положительна и стандартный потенциал серебра считают положительным. Здесь на правом электроде идет реакция восстановления серебра Ag⁺ + e → Ag_т и E⁰ = +0,799 В. Таким образом, согласно указанной конвенции, реакции записываются так, чтобы вещества в окисленном состоянии были в левой части уравнения (в данном случае Ag⁺), отражающего электродный процесс.

В цепи Zn ∣ ZnCl₂ ∥ HCl ∣ H₂, Pt в противоположность первой металл (Zn) вытесняет водород, а измеряемая э. д. с. составляет +0,763 В. Таким образом, на металлическом электроде протекает не реакция восстановления, а идет окисление, т.е.

Zn_т → Zn²⁺ + 2e.

Редакции же восстановления цинка соответствовала бы гальваническая цепь с обратной последовательностью электродов, а именно: Pt, H₂ ∣ HCl ∥ ZnCl₂ ∣ Zn, отвечающая отрицательному значению э. д. с. Таким образом, согласно приведенному условию, стандартный потенциал цинка, равный э. д. с. указанного гальванического элемента, отрицателен (E⁰ = -0,763 B).

Следует отметить, что при практических определениях величин Е

0

B

  нет необходимости обязательно приготавливать растворы, в которых активности ионов в точности равны единице. Достаточно произвести измерения э. д. с. при любых концентрациях ионов водорода и металла, а затем каким-либо из описанных выше способов независимо определить активности ионов и вычислить E⁰ по уравнению (IX.7). Кроме того, обычно измерения проводят не с водородным

233

Таблица IX.3. Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 25°С

электродом. Вместо него применяют какой-либо более удобный электрод-эталон, потенциал которого против водородного электрода хорошо известен.

Найденные подобными способами величины некоторых стандартных потенциалов приведены в табл. IX.3.

С термодинамической точки зрения, как это следует из рассмотрения реакций типа (IX.23), табл. IX.3 дает изменение энергии Гиббса при восстановлении или окислении ионов в растворах водородом. Эти изменения функции G при реакции

1/2H_2г + Me

+

раствор

  = H

+

раствор

  + Me_т

определяются соотношением

ΔG⁰ = ΔG

0

H+

  + ΔG

0

Meт

  - 1/2ΔG

0

H2г

  - ΔG

0

Me+

  .

Поскольку величины ΔG⁰ для простых веществ в стандартных условиях принимаются равными нулю, то ΔG⁰ = ΔG

0

H+

  - ΔG

0

Me+

.

Величина ΔG⁰ определяется из опытных данных по уравнению ΔG⁰ = -nE⁰F. Однако для нахождения ΔG

0

Me+

  этого недостаточно, так как необходимо еще знание величины ΔG

0

H+

  . Поэтому, подобно тому, как условились считать равным нулю стандартный потенциал, также приняли, что ΔG

0

H+

  = 0, и тогда ΔG⁰ = -ΔG

0

Me+

 

234

Из этого следует, что табл. IX.3 эквивалентна таблице для энергий Гиббса ионов и, следовательно, может быть использована для расчетов равновесий. Очевидно, стандартная энергия Гиббса иона i определяется уравнением ΔG

0

i

  = -ν_iE⁰F или, ΔG

0

i

  = -νE⁰F 96493 Дж (ν_i - заряд иона).

Таким образом, при помощи табл. IX.3 можно определить направление реакции в растворах. Покажем это на примере реакции окисления двухвалентного железа хлором:

Используя данные табл. IX.3 и представляя эту реакцию в виде суммы отдельных электродных реакций, найдем изменение энергии Гиббса:

Следовательно, если активности всех ионов равны единице и р_Cl2 = 1, то реакция пойдет слева направо. Заметим, что величина ΔG

0

3

  для последней электродной реакции взята со знаком "минус", так как она написана в противоположном по сравнению с табличными данными направлением. Как уже отмечалось, все реакции, протекающие в гальванических элементах, являются процессами окисления-восстановления.

Л.В. Писаржевский одним из первых предложил считать, что вещество, теряющее электроны, окисляется, а приобретающее - восстанавливается. Так, при работе медно-цинкового элемента Zn переходит в раствор, отдавая свои электроны электроду, т.е. окисляется. При этом электрод заряжается отрицательно по отношению к раствору. Одновременно с процессом окисления цинка происходит восстановление ионов Cu²⁺ на медном электроде, сопровождающееся приобретением электрона.

Табл. IX.3 характеризует тенденцию металлов и металлоидов переходить в раствор в виде ионов. Металлы, стоящие в таблице выше водорода, заряжаются отрицательно

235

по отношению к водородному электроду, а ниже - положительно при условии равенства единице активностей всех ионов, участвующих в реакции. Очевидно также, что металлы, стоящие в таблице выше, являются менее благородными по сравнению с расположенными ниже и вытесняют из раствора металлы или металлоиды с меньшими значениями стандартного потенциала (при одинаковых активностях ионов). Так, например, при активностях ионов никеля и меди, равных единице, в элементе

Ni ∣ NiCl₂ ∥ CuCl₂ ∣ Cu

никель будет вытеснять медь.

На основании данных табл. IX.3 можно вычислить значения э. д. с. любого гальванического элемента (при 25° C) путем попарного комбинирования стандартных потенциалов. Сначала вычисляют стандартную э. д. с. элемента Е⁰ как алгебраическую сумму стандартных потенциалов электродов, а затем по значениям активностей электролитов находят Е.

Повторим, что в табл. IX.3 приводятся значения потенциалов как характеристики процессов восстановления, т.е. перехода ионов из раствора на электрод. Поэтому если в элементе на данном электроде происходит окисление, то следует брать значение его потенциала с обратным знаком.

Вычислим э. д. с. медно-никелевого элемента. Сначала найдем стандартную э. д. с.:

E = E

0

Ni

  - E

0

Cu

  = -(-0,24) + 0,337 = 0,577 B.

При любых значениях активностей ионов э. д. с. при 25° C определится уравнением

Одним из примеров окислительно-восстановительного процесса является реакция, в которой изменяются валентности ионов:

Fe²⁺ + Н⁺ = Fe³⁺ + 1/2H_2гю

Такую реакцию можно обратимо осуществить в гальваническом элементе, где один электрод будет водородным, а другой представляет собой платиновую пластинку, погруженную в раствор, содержащий ионы двух- и трехвалентного железа. Э. д. с. построенного таким образом элемента

236

Pt, H₂ ∣ HCl ∥ FeCl₂, FeCl₃ ∣ Pt определяется уравнением

В случае, если использованный водородный электрод является стандартным (а_н⁺ = 1 и р_н⁺ = 1), э. д. с. элемента называется окислительно-восстановительным потенциалом электрода, и его величина выражается уравнением:

E = E⁰ - (RT/F)ln(a_Fe³⁺/a_Fe²⁺).

При a_Fe³⁺ = a_Fe²⁺ или при активностях ионов Fe³⁺ и Fe²⁺, равных единице, э. д. с. равна Е⁰, т.е. величине, которая называется стандартным (нормальным) окислительно-восстановительным потенциалом электрода. Переход металла в раствор является окислительным процессом, и, следовательно, тенденция к его самопроизвольному протеканию характеризует восстановительную способность данного металла.

Таким образом, табл. IX.3 представляет собой ряд, в котором сверху вниз уменьшается восстановительная и увеличивается окислительная способность элементов. Этот ряд называется рядом стандартных потенциалов или рядом напряжений и показывает, что элементы, у которых Е⁰ более отрицательны, будут проявлять себя как восстановители по отношению к элементам, стоящим ниже в этом ряду.

Какими физическими факторами определяется место элемента в ряду стандартных потенциалов?

Так как стандартный потенциал определяется изменением энергии Гиббса при реакции- взаимодействия металла (металлоида) с водородом, т.е. Меⁿ + n/2Н_2г = Me_т + nH⁺, то ΔG⁰ = -nE⁰ 96493 Дж.

Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого рассмотрим приведенную выше реакцию как ряд элементарных процессов. Учитывая, что она протекает при сравнительно низкой температуре (25° C) и оценивая величины ΔG⁰, приближенно можно пренебречь, изменением энтропии ΔS⁰ в уравнении ΔG⁰ = ΔH⁰ - TΔЫ⁰ и считать ΔG⁰ = ΔH⁰. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию D на диссоциацию молекулы водорода. Следующий этап состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии U_H⁺, носящей название потенциала ионизации.

При переходе иона водорода в раствор выигрывается теплота его гидратации H_H⁺. При одновременном восстановлении

237

иона металла сначала затрачивается энергия, соответствующая H_Meⁿ⁺. Затем выигрывается энергия, соответствующая U_Meⁿ⁺, при превращении иона в атом. Наконец,

выигрывается энергия, освобождающаяся при образовании кристаллической решетки из атомов, т.е. теплота сублимации а.

Таким образом:

ΔG⁰ = n( +

1

2

  D + U_H⁺ - H_H⁺ + H_Meⁿ⁺ - U_Meⁿ⁺ + σ).

Три первые члена в этом уравнении относятся к водороду и, следовательно, одинаковы при реакциях со всеми элементами. Поэтому стандартный потенциал металла или металлоида определяется последними тремя членами уравнения. Оказывается, что наибольшее влияние на величину ΔG⁰ оказывает потенциал ионизации. Чем более благороден металл, тем выше его потенциал ионизации, т.е. тем труднее удалить из его атомов валентные электроны.

Энтальпия (теплота) гидратации иона зависит от его заряда и радиуса. Тенденция металлов переходить в раствор выражена тем сильнее, чем меньше потенциал ионизации и чем больше теплота гидратации. Так, наибольшим стандартным потенциалом характеризуется литий - металл с малым потенциалом ионизации. Кроме того, ввиду незначительности радиуса иона лития он имеет сильное электрическое поле и поэтому энергично притягивает дипольные молекулы воды, что сопровождается значительным выделением тепла (гидратации). Литий, таким образом, наименее благородный металл. Наиболее благородные металлы располагаются в конце ряда напряжений.

Следует, однако, заметить, что порядок элементов в ряду стандартных потенциалов существенно зависит от природы растворителя. Советские исследователи (Н.А. Изгарышев, В.А. Плесков), изучавшие гальванические элементы с неводными растворами, показали, что порядок элементов в этом ряду может совершенно измениться в зависимости от природы растворителя.

238