Если привести в соприкосновение два раствора одного и того же электролита, но с различными концентрациями, то возникнет самопроизвольный процесс их выравнивания. Он, очевидно, должен сопровождаться уменьшением энергии Гиббса, поэтому может быть источником э. д. с. Гальванические элементы, в которых осуществляются такие процессы, называются концентрационными. Как среди химических, так и среди концентрационных различают элементы без переноса и с переносом. В элементах без переноса не происходит непосредственного переноса электролита из одного раствора в другой, так как в них не бывает двух соприкасающихся растворов, на границе между которыми может происходить диффузионный процесс, изменяющий э. д. с. элемента.
Примером химического элемента без переноса является элемент с двумя газовыми электродами и одним электролитом:
Pt, H2(pH2 = 1атм) ∣ HCl ∣ Cl2(pCl2 = 1атм), Pt,
в котором протекают реакции:
1/2 H2г = H+ + e
Э. д. с. этого элемента (при условии, что рH2 = pCl2 = 1) определяется уравнением
E = E0 -
ln
aH+ aCl- =
E0 -
ln
aHCl.
Как уже упоминалось, элементы такого типа удобны для определения активности электролитов.
Химическим элементом с переносом является рассмотренный ранее элемент Якоби, в котором, кроме реакции вытеснения меди цинком, на границе двух растворов CuSO4 и ZnSO4, может происходить диффузионное перемешивание. Естественно, что этот процесс сопровождается некоторым
227
уменьшением энергии Гиббса. Вследствие этого э. д. с. элемента не будет точно определяться уравнением (IX.19). Хотя эта неточность обычно и невелика, но она может существенно сказаться при определении активности электролита по измерениям э. д. с.
Для выяснения причины возникновения разности потенциалов на границе двух растворов вследствие диффузии рассмотрим случай соприкосновения раствора электролита (HCL) с чистой водой. Очевидно, подвижности катиона и аниона должны быть различными. В данном случае ионы водорода диффундируют из раствора HCl в воду с большей скоростью, чем ионы хлора, и уйдут, таким образом, вперед. Вследствие электростатического притяжения ионы хлора тормозят движение ионов водорода, и на границе двух жидкостей возникает двойной электрический слой, представленный на схеме:
Разность потенциалов между обкладками этого слоя называется диффузионным потенциалом. Естественно, что если катионы и анионы имеют близкие подвижности, как, например, в случае KCl, то диффузионный потенциал близок к нулю. По этой причине при измерениях э. д. с. гальванических элементов, в которых имеются границы между растворами, для уменьшения диффузионного потенциала в качестве промежуточного электролита - "мостика" используют растворы KCl. Несколько позже мы найдем количественную связь между подвижностями ионов и диффузионным потенциалом.
Простейшим примером концентрационного элемента без переноса является комбинация двух водородных электродов, работающих при различных давлениях этого газа:
Pt,H2(p1) ∣ H+ ∣ H2(p2), Pt.
Здесь электролитом может служить любая кислота. Если p1 > p2, то на левом электроде ионизация водорода будет происходить в большей степени, чем на правом. Соответственно на левом электроде будет преобладать разрядка ионов
228
H+. Суммарный процесс в элементе может быть представлен уравнениями:
1/2H2г(p1) = H+ + e
Этот процесс сводится к переносу водорода от большего давления к меньшему и, следовательно, э. д. с. определится уравнением
E = -RT/F ln (p2/p1),
так как очевидно, что в любом концентрационном элементе E0 = 0 вследствие равенства стандартных потенциалов обоих электродов при противоположных знаках.
Концентрационный элемент без переноса может быть получен также путем комбинирования двух химических элементов без переноса. При работе цепи
Pt, H2(pH2 = 1) ∣ HCl(a), AgClт ∣ Ag
на левом электроде водород переходит в раствор в виде Н+, а на правом электроде осаждается Ag. Суммарная реакция выражается уравнением
1/2H2г + AgClт = HCl(a) + Agт.
Если две такие цепи, содержащие хлористый водород, при различных активностях a′ и a″ соединить навстречу друг другу, сделав один электрод общим, то получим концентрационный элемент без переноса:
Pt, Н2 ∣ HCl (a′т) AgClт ∣ Ag ∣ AgClт, HCl (a″) ∣ H2, Pt.
Э. д. с. левого элемента определяется уравнением
E1 = E0 -
ln
a′ =
E0 -
ln
a
a
Обратно направленная э. д. с. правого элемента составит
E2 = E0 -
ln
a″ =
E0 -
ln
a
a
и суммарная э. д. с.
E = E1 - E2 =
ln
=
ln
.
Если a′ < a″, то э. д. с. всего элемента положительна (в соответствии с принятым условием левый электрод будет
229
отрицательным), и он совершает работу за счет самопроизвольного процесса выравнивания концентраций HCl в его левой и правой половинах. Следует, однако, подчеркнуть, что работа элемента при этом не сопровождается непосредственным переносом электролита (HCl) от раствора с более высокой концентрацией к более разбавленному раствору через границу их соприкосновения. Этот перенос осуществляется косвенным образом при помощи обратимых химических реакций на электродах.
Рассмотрим работу концентрационного элемента с переносом. Пусть, например, два электрода из одного и того же металла (Ag) погружены в растворы соли этого металла (AgNO3) с различными концентрациями с′ и с″ и соответственно с активностями а′ и а″:
Ag ∣ AgNO3(c′) ∣ AgNO3(c″) ∣ Ag.
Пусть с′ < c″. Тенденция к переходу катионов из раствора в электрод в более разбавленном растворе меньше, чем в концентрированном. Поэтому электрод, погруженный в раствор с концентрацией c′, будет иметь более отрицательный потенциал. Здесь, как и в элементе без переноса, источником э. д. с. является процесс выравнивания концентраций.
Отличие же заключается в том, что, кроме реакций на электродах, происходит непосредственный перенос электролита через границу между двумя растворами, сопровождающийся изменением энергии Гиббса. Э. д. с, такой цепи можно найти, суммируя изменения энергий Гиббса протекающих в ней реакций. Допустим, что через цепь прошел 1 Ф электричества. Активности ионов Ag+ и NO
в двух растворах
a
,
a
и
a
,
a
. Реакция на левом электроде Ag
т = Ag
+ +
e сопровождается изменением энергии Гиббса:
ΔGл = μAg+a
+ μe - μAgт,
где μe - химический потенциал электрона.
Для противоположной реакции на правом электроде ΔGп = μAgт - μAg+a
- μe. Внутри элемента ионы Ag+ двигаются слева направо, a NO
в противоположном направлении. Катионы перенесут при этом долю Ф, равную числу переноса
t+, и соответственно Δ
Gк =
t+(μ
Ag+a
- μ
Ag+a
). Анионы в противоположном направлении перенесут
t- Ф Δ
Ga =
t-(μ
NO
a
- μ
NO
a
).
230
Общее изменение энергии Гиббса составит ΔG = ΔGл + ΔGп + ΔGк + ΔGa,
Учитывая, что μi = μ
+
RTln
ai и предполагая, что числа переноса не зависят от концентрации, найдем
Если оба раствора разбавленные, то a
=
a
и
a
=
a
, и последнее уравнение приводит к выражению для э. д. с. цепи с переносом, в котором электроды обратимы относительно катионов, т.е.
E = 2t-(RT/F)ln(a
/ a
).
(IX.21)
Отсюда вытекает еще один способ определения чисел переноса, основанный на измерениях э. д. с. цепей с переносом и без переноса.
Величину диффузионного потенциала ED на границе двух растворов можно найти по сумме ΔGк и ΔGa, которая соответствует электрической работе переноса ионов Ag+ и NO
из одного раствора в другой.
Учитывая, что a
=
a
и
a
=
a
t+ +
t- = 1, получим
ΔGк + ΔGa = -EDF = (t+ - t-)RTln
или, используя уравнение (VIII.8):
(IX.22)
Из этого уравнения следует, что если подвижности катиона и аниона одинаковы (l- = l+), то диффузионный потенциал равен нулю. Знак диффузионного потенциала зависит от соотношения между подвижностями катиона и аниона. Заменив в уравнении (IX.22) (t- - t+) на (2t- - 1) и сопоставив его с уравнением (IX.21), найдем, что э. д. с. цепи с переносом равна алгебраической сумме потенциалов двух электродов и диффузионного потенциала.
231
