§ 5. Типы электродов

Сравним два гальванических элемента, имеющих один общий электрод А. В первом из них протекает реакция А⁺ + B = A + B⁺, а во втором А⁺ + С = А + С⁺.

Э. д. с. этих гальванических элементов (при отсутствии в них жидкостных границ) может рассматриваться как разность потенциалов, электродов В и С, измеренных по отношению к электроду A. Электрод А называют электродом сравнения.

Согласно уравнению (IX.7) (при замене концентрации активностями), потенциал электрода B (E_B) определяется уравнением

Считая а_А+ постоянной и объединяя члены RT/Flna_A+ и E⁰ в величину Е

0

B

  получим

Величина Е

0

B

  имеет простой смысл - это потенциал электрода при активности ионов В⁺, равной единице. Подобное уравнение для потенциала электрода, в которое вместо активности входит концентрация, называется уравнением Нернста.

Используемые в гальванических элементах электроды разделяют на три типа.

К электродам первого рода относятся такие, потенциал которых относительно какого-либо электрода сравнения определяется концентрацией катионов. К ним принадлежат металлы, погруженные в растворы своих солей.

Разновидностью электродов первого рода являются амальгамные электроды, т.е. состоящие либо из растворов

224

металлов в ртути, либо вообще из сплавов металлов жидких или твердых растворов.

В этом случае процесс на электроде изображается уравнением Meⁿ⁺ + ne и, следовательно:

Отсюда следует, что потенциал амальгамного электрода зависит от активности катиона в растворе и активности компонента в металлической фазе.

Электроды второго рода обычно имеют следующее устройство. Металл погружен в насыщенный раствор своей малорастворимой соли, в котором находится другая хорошо растворимая соль с тем же анионом. Примером может служить электрод из металлического серебра, находящегося в соприкосновении с осадком AgCl, т.е. в растворе, насыщенном этой солью. Этот раствор также должен содержать и другой хорошо растворимый электролит с одноименным ионом (например, KCl). На электроде происходит обратимая реакция перехода ионов серебра в раствор или их разрядки, т.е. Ag_т ←→ Ag⁺ + e.

За этим следует реакция Ag⁺ + Cl^- = AgCl_т. Суммарный процесс описывается уравнением Ag_т + Cl_- = AgCl_т + e.

Так как a_AgClт = 1, то, согласно уравнению (IX.20), E = E⁰ - RT/Fln(1/a_Cl^-).

Очевидно, природа потенциала в этом случае такая же, как и на электродах первого рода. Однако вследствие того, что раствор является насыщенным, произведение активностей ионов должно быть величиной постоянной L = a_Ag⁺ + a_Cl^-, и активность катиона зависит от активности аниона, определяемой концентрацией легкорастворимой соли (KCl). Поэтому отличие электродов второго рода заключается в том, что их потенциал изменяется в зависимости от активности аниона.

К электродам третьего рода относятся газовые электроды, в которых газ омывает пластинку из металла или графита, погруженную в раствор. Чаще всего для газовых электродов используется платина. В водородном электроде платинированная платина¹ погружена в раствор какой-либо

225

кислоты, например H₂SO₄. Газообразный водород адсорбируется на платине и затем в виде ионов переходит в раствор. При этом происходит реакция

1/2H_2г = H⁺ + e,,

сопровождающаяся изменением энергии Гиббса:

ΔG = ΔG⁰ + RTln (a_H⁺/p

1/2

H2

)

и

E = E⁰ - (RT/F)ln(a_H⁺/p

1/2

H2

  ).

Таким образом, потенциал газового электрода зависит не только от активности иона в растворе, но и от парциального давления газа. Обычно используют газы при р = 1. Для водородного электрода это означает, что E = E⁰ - RT/Flna_H⁺.

Такой электрод, в котором при р_H2 = 1 a_H⁺ = 1, называется стандартным водородным электродом и принимается в качестве электрода сравнения.

Инертные, устойчивые металлы (платина, золото) применяются также для создания окислительно-восстановительных электродов. Примером такого электрода может служить платина, погруженная в раствор, содержащий ионы двух- и трехвалентного железа (Pt, Fe²⁺, Fe³⁺).

Потенциал этого электрода определяется реакцией Fe²⁺ = Fe³⁺ + e и, следовательно:

E = E⁰ - RT/Fln(a_Fe³⁺/a_Fe²⁺).

Стандартный потенциал Е⁰ соответствует равенству активностей окисленной и восстановленной форм Fe или также равенству этих величин единице.

Водородный электрод не всегда удобен для постоянных измерений (загрязнение платины, трудность поддержания a_H⁺ = 1). Поэтому в лабораторной практике используют другие электроды - эталоны, главным образом электроды второго рода. К их числу относится, например, каломельный электрод. Он состоит из ртути, находящейся в растворе KCl, насыщенном каломелью, и его потенциал как электрода второго рода определяется реакцией

2_Hgж + 2Cl^- = Hg₂Cl_2т + 2e.

Потенциал каломельного электрода отличается хорошей воспроизводимостью и постоянством. Если раствор KCl имеет концентрацию, равную однонормальной, то потенциал

226

каломельного электрода при 25° C отрицательнее стандартного водородного электрода на 0,281 В. В случае децинормального раствора KCl он отрицательнее на 0,3388 В, а в насыщенном растворе KCL - на 0,2415 В.

227