§ 5. Типы электродов

Сравним два гальванических элемента, имеющих один общий электрод А. В первом из них протекает реакция А+ + B = A + B+, а во втором А+ + С = А + С+.

Э. д. с. этих гальванических элементов (при отсутствии в них жидкостных границ) может рассматриваться как разность потенциалов, электродов В и С, измеренных по отношению к электроду A. Электрод А называют электродом сравнения.

Согласно уравнению (IX.7) (при замене концентрации активностями), потенциал электрода B (EB) определяется уравнением

(IX.19)

Считая аА+ постоянной и объединяя члены RT/FlnaA+ и E0 в величину Е
0
B
  получим

EB = E
0
B
  -
RT
F
  lnaB+
(IX.20)

Величина Е
0
B
  имеет простой смысл - это потенциал электрода при активности ионов В+, равной единице. Подобное уравнение для потенциала электрода, в которое вместо активности входит концентрация, называется уравнением Нернста.

Используемые в гальванических элементах электроды разделяют на три типа.

К электродам первого рода относятся такие, потенциал которых относительно какого-либо электрода сравнения определяется концентрацией катионов. К ним принадлежат металлы, погруженные в растворы своих солей.

Разновидностью электродов первого рода являются амальгамные электроды, т.е. состоящие либо из растворов

224

металлов в ртути, либо вообще из сплавов металлов жидких или твердых растворов.

В этом случае процесс на электроде изображается уравнением Men+ + ne и, следовательно:

Отсюда следует, что потенциал амальгамного электрода зависит от активности катиона в растворе и активности компонента в металлической фазе.

Электроды второго рода обычно имеют следующее устройство. Металл погружен в насыщенный раствор своей малорастворимой соли, в котором находится другая хорошо растворимая соль с тем же анионом. Примером может служить электрод из металлического серебра, находящегося в соприкосновении с осадком AgCl, т.е. в растворе, насыщенном этой солью. Этот раствор также должен содержать и другой хорошо растворимый электролит с одноименным ионом (например, KCl). На электроде происходит обратимая реакция перехода ионов серебра в раствор или их разрядки, т.е. Agт Ag+ + e.

За этим следует реакция Ag+ + Cl- = AgClт. Суммарный процесс описывается уравнением Agт + Cl- = AgClт + e.

Так как aAgClт = 1, то, согласно уравнению (IX.20), E = E0 - RT/Fln(1/aCl-).

Очевидно, природа потенциала в этом случае такая же, как и на электродах первого рода. Однако вследствие того, что раствор является насыщенным, произведение активностей ионов должно быть величиной постоянной L = aAg+ + aCl-, и активность катиона зависит от активности аниона, определяемой концентрацией легкорастворимой соли (KCl). Поэтому отличие электродов второго рода заключается в том, что их потенциал изменяется в зависимости от активности аниона.

К электродам третьего рода относятся газовые электроды, в которых газ омывает пластинку из металла или графита, погруженную в раствор. Чаще всего для газовых электродов используется платина. В водородном электроде платинированная платина1 погружена в раствор какой-либо

225

кислоты, например H2SO4. Газообразный водород адсорбируется на платине и затем в виде ионов переходит в раствор. При этом происходит реакция

1/2H = H+ + e,,

сопровождающаяся изменением энергии Гиббса:

ΔG = ΔG0 + RTln (aH+/p
1/2
H2
)

и

E = E0 - (RT/F)ln(aH+/p
1/2
H2
  ).

Таким образом, потенциал газового электрода зависит не только от активности иона в растворе, но и от парциального давления газа. Обычно используют газы при р = 1. Для водородного электрода это означает, что E = E0 - RT/FlnaH+.

Такой электрод, в котором при рH2 = 1 aH+ = 1, называется стандартным водородным электродом и принимается в качестве электрода сравнения.

Инертные, устойчивые металлы (платина, золото) применяются также для создания окислительно-восстановительных электродов. Примером такого электрода может служить платина, погруженная в раствор, содержащий ионы двух- и трехвалентного железа (Pt, Fe2+, Fe3+).

Потенциал этого электрода определяется реакцией Fe2+ = Fe3+ + e и, следовательно:

E = E0 - RT/Fln(aFe3+/aFe2+).

Стандартный потенциал Е0 соответствует равенству активностей окисленной и восстановленной форм Fe или также равенству этих величин единице.

Водородный электрод не всегда удобен для постоянных измерений (загрязнение платины, трудность поддержания aH+ = 1). Поэтому в лабораторной практике используют другие электроды - эталоны, главным образом электроды второго рода. К их числу относится, например, каломельный электрод. Он состоит из ртути, находящейся в растворе KCl, насыщенном каломелью, и его потенциал как электрода второго рода определяется реакцией

2Hgж + 2Cl- = Hg2Cl + 2e.

Потенциал каломельного электрода отличается хорошей воспроизводимостью и постоянством. Если раствор KCl имеет концентрацию, равную однонормальной, то потенциал

226

каломельного электрода при 25° C отрицательнее стандартного водородного электрода на 0,281 В. В случае децинормального раствора KCl он отрицательнее на 0,3388 В, а в насыщенном растворе KCL - на 0,2415 В.

227


1 Для увеличения активной поверхности платинового электрода на нем осаждают мелкодисперсную платиновую чернь, что облегчает обмен водородом между электродом и раствором и установление электрохимического равновесия.


Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved