§ 3. Способы определения активности электролитов

Существует шесть основных экспериментальных способов определения активности электролитов.

Измерение давления пара растворенного вещества. Этот способ наиболее простой, хотя не всегда применим, так как большинство электролитов малолетучие. Для определения активности в водных растворах достаточно летучих электролитов, как, например, HCl, HBr и т.п., осуществляют измерения давления их паров.

Активность электролита пропорциональна давлению его пара. Для определения коэффициента пропорциональности необходимо иметь данные, относящиеся к области концентраций, в которой выполняются законы разбавленных растворов. Для конкретности рассмотрим задачу определения активности HCl по давлению его пара:

a_HCl = Kp_HCl. (IX.15)

Было показано, что при диссоциации растворенного вещества (бинарного-электролита) закон Генри записывается следующим образом:

p

*

HCl

  = г(m

*

HCl

  )²; (IX.16) a_HCl = (m_HCl)². (IX.17)

Подставляя уравнения (IX.16) и (IX.17) в выражение (IX.I5), получим K = 1/г. Следовательно, искомый коэффициент равен обратной величине константы Генри, которая определяется путем экстраполяции опытных данных на нулевую концентрацию, т.е.

K = 1/г = lim[(m_HCl)²/р_HCl] при m_HCl → 0.

Очевидно, при m_HCl → 0 зависимость между (m_HCl)² и PHCI становится линейной и K определяется как угловой коэффициент соответствующей прямой.

218

Определение коэффициента распределения между двумя несмешивающимися растворителями. Пусть, например, бинарный электролит распределяется между водой и бензолом. Очевидно, что при использовании активностей коэффициент распределение K = a_2вода/а_{2бензол} не зависит от концентрации. Для бинарного электролита K = m

2

2

  f

2

±

  /a_{2бензол}. Численное значение K, как обычно, может быть найдено экстраполяцией экспериментальных величин отношения m

2

2вода

  / а_{2бензол} на нулевую концентрацию растворенного вещества в воде. При этом необходимо, чтобы в бензольном растворе концентрация с₂ электролита была бы достаточно мала, Т. е. чтобы a_{2бензол} = С_{2бензол} И К = (m_2вода)²/с_{2бензол}.

Измерение давления пара растворителя. В этом способе определяется давление пара воды, а затем при помощи уравнения Гиббса-Дюгема (V.10) вычисляется активность электролита.

Определение температур замерзания. Экспериментальные определения, необходимые для этого способа, достаточно просты и сводятся к измерениям температур замерзания растворов в зависимости от концентрзции электролита. Заметим, что аналогичным способом часто вычисляют активности электролитов в расплавах по диаграммам плавкости. Задача упрощается в тех случаях, когда отсутствует растворимость в твердом состоянии (или очень мала), как это обычно и бывает при замерзании водных растворов. Способ расчета был изложен ранее, в гл. IV. Особенности вычислений в случае растворов электролитов сводятся к учету того, что активность при разбавлении стремится к моляльности в степени, равной числу ионов, на которые распадается электролит.

Измерения растворимости в присутствии посторонних солей. Как указывалось, для трудно растворимых солей, например AgCl, при равновесии с осадком, соблюдается постоянство произведения с_Ag+ + c_Cl- = L, так как раствор очень разбавлен. Используя активности, можно написать, что в случае разбавленного раствора m

2

AgCl

  = a_AgCl; f_± = 1 и c_Ag+ = c_Cl- = m_AgCl.

Очевидно, если в раствор добавляются посторонние соли, например KNO₃, то активность хлористого серебра в растворе останется такой же, поскольку определяется присутствием осадка AgCl. Однако под влиянием посторонней соли изменится коэффициент активности f_± и следовательно,

219

растворимость. Очевидно, этот коэффициент может быть найден из уравнения L = m

2

AgCl

  f

2

±

  , где m_AgCl - растворимость в присутствии посторонних солей. Вследствие межионного взаимодействия f_± < 1 и растворимость AgCl в присутствии посторонних солей увеличивается.

Измерения электродвижущих сил. Для определения активности этим методом следует пользоваться гальваническими элементами без жидкостной границы. Это обусловлено тем, что на границе двух различных жидкостей возникает скачок потенциала, искажавший величину э. д. с., вызванную химической реакцией элемента. Таким элементом без жидкостной границы является, например, Pt, H₂ ∣ HC1 (m) AgCl ∣ Ag, на электродах которого протекают реакции:

1/2H_2г = H⁺ + e;

Левый электрод заряжается отрицательно, а правый - положительно, и реакция в элементе сводится к восстановлению AgCl водородом, т.е.

1/2H_2г + AgCl_т = Ag_т + HCl_{раствор}.

Согласно уравнению (IX.8) э. д. с. этого элемента (подставляя вместо концентрации HCl активность):

Е = E⁰ - 0,059lg(a_HCl/p

1/2

H2

  ).

Учитывая, что в условиях опыта р_H2 = 1, Е = Е⁰ - 0,0591g a_HCl.

При бесконечном разбавлении a

*

HCl

  = (m

*

HCl

  ) Таким образом, чтобы найти a_HCl, необходимо предварительно найти Е путем измерений Е при различных m_HCl и экстраполяции на нулевую концентрацию. Это практически очень трудно вследствие малой электропроводности растворов при больших разведениях. Поэтому часто соединяют два элемента последовательно:

Pt, H₂ ∣ HCL (m₁), AgCl ∣ Ag ∣ AgCl, HCl (m₂) ∣ Н₂, Pt.

Если в первом элементе моляльность т₁, а во втором m₂, то измеряемая э.д. с. двух последовательно соединенных элементов отвечает изменению энергии Гиббса при переносе одного моля HCl от концентрации m₂ до т₁ (пусть m₁ < m₂). Поскольку Е³ исключается при комбинировании э.д.с. двух элементов, то э.д.с. такого сложного элемента при 25° C определяется уравнением: E = -0,059 lga₁/a₂.

220

Если первый раствор достаточно разбавленный, то а

*

1

  = (m

*

2

  )² и можно вычислить a₂, измерив Е.

При помощи описанных способов были найдены активности многих электролитов в растворах в зависимости от концентрации. На основании этих данных составлены таблицы, позволяющие рассчитывать равновесия, в которых участвуют реальные растворы электролитов.

221