§ 2. Подвижность ионов

Определение электропроводности позволяет найти только сумму подвижностей ионов, составляющих электролит. Между тем в зависимости от природы электролита ток может переноситься в большей или меньшей степени катионами или анионами. В некоторых твердых и расплавленных солях ток переносится только ионами одного знака. Так, в твердой AgI при электролизе двигаются ионы серебра, а в расплавленном PbСl₂ - только ионы хлора. Такая анионная проводимость характерна для ряда оксидов и фторидов металлов, например для твердого раствора СаО в ZrO₂. В этом растворе часть катионов Zr⁴⁺ замещена катионами кальция с меньшим зарядом. Условие электронейтральности при таком замещении может сохраниться только благодаря образованию в кристаллической решетке твердого раствора кислородных вакансий. Это означает, что часть узлов решетки, которые в чистом ZrO₂ заполнялись ионами О² - остается пустой.

Наличие вакансий облегчает миграцию ионов кислорода, и при наложении разности электрических потенциалов смесь ZrO₂-СаО в твердом состоянии становится анионным проводником. Это явление используется для определения термодинамических величин, важных для металлургической

198

практики. Доля электричества, которая переносится через электролит данным ионом, называется его числом переноса. Оно может быть найдено из уравнения, которое определяет количество электричества, прошедшего через сечение электролита, равное 1 см² за 1 с, и из приводившихся выше уравнений для количеств электричества, переносимого ионами. Таким образом, числа переноса

Учитывая, что υ = k при E = 1 В/см и Fk = 1, находим

Очевидно, t₊ + t_- = 1.

Из уравнений (VIII.7) и (VIII.8) видно, что числа переноса определяются подвижностями ионов: чем больше подвижность данного иона, тем большую долю электричества он переносит. Подвижность иона зависит от его размера и заряда. Большие ионы, например, анионы органических кислот в водных растворах или сложные кремнийкислородные анионы в расплавленных шлаках, например, Si₂O

6-

7

, характеризуются малой подвижностью и, следовательно, малыми величинами t_-.

В значительном числе случаев катионы, имеющие сравнительно небольшие размеры, отличаются большой подвижностью. В водных растворах особенно велика подвижность ионов водорода Н₃О⁺. В расплавленных силикатах, а также фосфатах числа переноса катионов близки к единице. Экспериментальные определения числа переноса основываются на том, что при электролизе вследствие разной подвижности катионов и анионов происходят неодинаковые изменения концентрации электролита вблизи катода и анода. Если, например, катионы двигаются быстрее, чем анионы, то в анодном пространстве (анолите) вследствие этого будет наблюдаться большая убыль концентрации, чем в катодном пространстве (католите), разумеется, при отсутствии перемешивания растворов. Очевидно, анионы, которые останутся в анодном пространстве без катионов, разрядятся на аноде. Понятно также, что в результате электролиза количества выделившихся на электродах катионов и анионов будут эквивалентными и будет соблюдаться закон

199

Фарадея. Изменения концентраций у электродов представлены схематически на рис. VIII.1.

Грамм-эквивалент катионов обозначается знаком "плюс" и анионов знаком "минус"; вертикальные линии отделяют катодное, анодное и среднее пространства и показывают, что перемешивание растворов исключено.

Рис. VIII.1. Изменения концентраций у электролита в анодном и катодном пространствах

Рис. VIII.2. Определение числа переноса методом движущейся границы

Допустим, что подвижность катиона в два раза больше, чем аниона (l₊/l_- = 2) и через электролит пропущено 6 Φ, следовательно, 4 Φ переносятся катионами и 2 - анионами. В этом случае из анодного пространства уйдут 4 г-экв катионов (4₊) и перейдут в катодное пространство, где они выделяются на катоде (показаны крестиками правее катода). Из катодного пространства в анодное перейдут 2 г-экв анионов, которые выделяются на аноде. Кроме того, вследствие ухода 4 г-экв катионов из анодного пространства на аноде должно выделиться еще 4 г-экв анионов, остающихся без компенсирующих их катионов (обведены линией). В результате на аноде должно выделиться 6 г-экв анионов, и общая убыль концентрации электролита в этом пространстве составит Δа = 4 г-экв. Подобным же образом найдем, что убыль концентрации у катода Δк = 2 г-экв.

Из сказанного следует, что убыль концентрации в катодном

200

или анодном пространствах пропорциональна подвижности иона с противоположным знаком, т.е. Δа/Δк = l₊/l_-. Прибавляя единицу к обеим частям равенства, найдем, t_- = Δк/(Δа + Δк) и соответственно t₊ = Δа/(Δа + Δк).

Основная экспериментальная трудность при определении чисел переноса таким способом заключается в устранении перемешивания растворов при электродах и в среднем пространстве. Очевидно, в среднем пространстве концентрация должна оставаться после электролиза неизменной, и необходимо аналитически найти уменьшение концентрации электролита в католите и анолите.

Более прямой способ измерения чисел переноса осуществляется при помощи метода движущейся границы, в котором определяются действительные скорости ионов. Идея этого метода поясняется рис. VIII.2.

В электролитической ячейке с кадмиевым анодом и платиновым катодом находится раствор HCl, окрашенный метилоранжем в красный цвет. В результате электролиза растворяется кадмий и вблизи анода образуется слой раствора CdCl₂, который приобретает желтый цвет, свойственный метилоранжу в нейтральных растворах, так как ионы водорода из прианодного пространства уходят к катоду.

Пусть концентрация раствора НСl равна с (г-экв/л), сила тока при электролизе I и за τ с движущаяся граница проходит расстояние от метки 1 до метки 2, между которыми объем раствора составляет V см³. Очевидно, количество перенесенного ионами водорода электричества составит cVF/1000, а общее количество электричества, прошедшего через раствор, Iτ.

Отсюда число переноса водорода t₊ = cVF/τ. Определения чисел переноса позволяют находить подвижности отдельных ионов при помощи уравнений λ_∞ = l₊ + l_-,

t₊ = l₊/(l₊ + l_-) и t_- = l_-/(l₊ + l_-).

Как указывалось, подвижности ионов водорода и гидроксила в водных растворах аномально велики по сравнению с подвижностями других ионов. Это обусловлено особым механизмом переноса электрического заряда ионами Н⁺(Н₃О⁺) и ОН^-. Так, в кислых растворах при наложении поля положительный заряд переходит от иона гидроксония вместе с атомом водорода к ближайшей молекуле воды, которая становится ионом Н₃О⁺. Этот ион, в свою очередь, передает заряд соседней молекуле воды и т.д. Таким образом, за короткое время положительный заряд переносится на значительное расстояние. Описанный механизм может

201

быть пояснен схемой:

Благодаря такому эстафетному механизму переноса протонов ионы гидроксония в действительности не двигаются через раствор и перенос тока осуществляется путем перераспределения электронов в молекулах воды. На схеме переход электрона в средней молекуле воды показан пунктирной стрелкой, а переходы протонов сплошными стрелками.

Очевидно, каждая молекула воды, принимающая участие в процессе переноса электричества, после ухода протона должна ориентироваться особым образом, чтобы встретить новый протон. Существенно, что численные значения подвижностей других ионов, несмотря на значительные отличия в радиусах, близки друг к другу. Это объясняется гидратацией ионов, т.е. тем, что в действительности через раствор двигаются комплексы, состоящие из молекул воды и ионов, которые имеют приблизительно одинаковые размеры, так как чем меньше ион, тем сильнее его электростатическое поле и тем сильнее он гидратирован. Величины подвижности Ом^-1·см² некоторых ионов в воде при 25° C приведены в табл. VIII.1.

В неводных растворах могут иметь место и другие механизмы проводимости. Так, например, при растворении металлического натрия в жидком аммиаке образующийся раствор при низких температурах отличается сверхпроводимостью,

Таблица VIII.1. Подвижности некоторых ионов в воде при 25° C, Ом^-1·см²

202

т.е. его электросопротивление исчезающе мало. Это обусловлено тем, что перенос тока осуществляется электронами.

В расплавленных солях и шлаках явление гидратации (или сольватации) отсутствует. Поэтому подвижности различных ионов заметно отличаются друг от друга в зависимости от их радиусов. Удельная электропроводность расплавленных шлаков увеличивается с ростом температуры. В большом числе случаев ее зависимость от температуры определяется уравнением α = Ae^-E/RT, где А и Е - постоянные, зависящие от природы расплава. Отметим, что измерения электропроводности водных растворов используются в аналитической химии для определения эквивалентных точек в тех случаях, когда применение индикаторов невозможно, например, если растворы окрашены или содержат много взвешенных частиц. Так, при титровании сильными кислотами сильных оснований электропроводность раствора при нейтрализации будет минимальной, поскольку исчезают наиболее подвижные ионы Н₃О⁺ и ОН^-, образующие воду. Титрование, основанное на измерении электропроводности, называется кондуктометрическим.

203