Глава VIII

ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

§ 1. Теория электролитической диссоциации

Согласно классической теории электролитической диссоциации С. Аррениуса кислоты, соли, основания (электролиты) в водных и некоторых невредных растворах существуют в виде независимых друг от друга частиц - ионов, образовавшихся при распаде молекул. Такие частицы (катионы и анионы) существуют в растворах независимо от того, наложено или нет на раствор электрическое напряжение. С. Аррениус ввел представление о частичной диссоциации электролитов в растворах.

191

Степень диссоциации α представляет собой отношение числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул электролита в растворе до диссоциации. Величина а увеличивается при возрастании разведения.

Второе положение теории С. Аррениуса состоит в том, что растворы электролитов подчиняются законам разбавленных растворов. Экспериментальное доказательство справедливости этих утверждений может быть получено, если определяемая различными способами степень диссоциации данного электролита окажется одной и той же. Существуют две группы явлений, изучение которых дает возможность определить а.

К первой группе относятся осмотические явления в растворах: осмотическое давление П, понижение давления пара растворителя, повышение температуры кипения ΔTк и понижение температуры замерзания ΔT3.

Как было показано в гл. V, для разбавленных растворов эти свойства зависят только от концентрации, т.е. от числа частиц растворенных веществ, а не от их природы. Очевидно, в случае растворов электролитов из-за увеличения числа частиц вследствие диссоциации должно иметь место и увеличение осмотических эффектов. Действительно, опыт показывает, что в растворах электролитов при концентрациях, равных концентрациям неэлектролитов, величины ΔTк, ΔTз и П оказываются существенно более высокими и соответствующие уравнения должны быть записаны следующим образом:

ΔTк = iKэт; ΔTз = iKзm; П = ic2RT,

где i - коэффициент Вант-Гоффа, который всегда больше единицы.

Величина i показывает, во сколько раз увеличивается число частиц растворенного вещества вследствие диссоциации молекул на ионы. Коэффициент I связан со степенью диссоциации простым соотношением.

Рассмотрим раствор, содержащий 1 моль электролита, молекулы которого при диссоциации распадаются на k ионов. В этом случае число молей всех частиц, молекул и ионов после диссоциации составит:

i = 1 - α + kα = 1 + α(k - 1).

Таким образом, изменения ΔTк, ΔTз, П и других осмотических свойств могут быть использованы для определений α.

Ко второй группе методов, позволяющих определять α,

192

относятся такие, которые непосредственно используют наличие заряда у продуктов диссоциации, например, измерения электропроводности.

Согласно закону Ома, I = U/r, где I - сила тока; U - разность потенциалов и r - сопротивление. Учитывая, что r = ρl/S, где ρ - удельное сопротивление, l и S - длина и сечение проводника, найдем, что I = USl и I/S = (l/ρ) (l/U). Отношение I/S называется плотностью тока (i), l/ρ - удельной электропроводностью (χ) и U/l = E - падением потенциала на единицу длины (напряженностью) поля. Таким образом, закон Ома может быть выражен уравнением:

i = χE. (VIII.1)

Величина χ для растворов электролитов может измеряться с высокой степенью точности при помощи мостовых схем, питаемых переменным током.

Число носителей электричества - ионов при постоянной температуре и данной концентрации электролита тоже постоянно. Поэтому физическое истолкование уравнения (VIII.1) состоит в том, что при увеличении напряженности поля Е возрастает скорость движения ионов. Это движение можно уподобить движению твердого шарика в вязкой среде. Под действием силы электрического поля Ее ионы начинают двигаться с некоторым ускорением dυ/dτ. Однако вследствие сопротивления среды возникает тормозящая сила, пропорциональная скорости υ. Отсюда следует уравнение движения однозарядного иона с массой m:

m(dυ/dτ) = Ee - Bυ, (VIII.2)

где В - коэффициент пропорциональности.

Согласно закону Стокса, справедливому в тех случаях, когда размеры тела велики по сравнению с молекулами среды, тормозящая сила трения f при движении шарика с радиусом R выражается уравнением f = 6πRρυ, где ρ - коэффициент вязкости. Отсюда B = 6πρR. Сила Ее постоянна и не зависит от времени и положения иона. Сила же трения, равная нулю в начале движения, возрастает при изменении скорости и через некоторое время становится равной Ее. После этого момента ион двигается равномерно.

Таким образом, Bυ = Ee и постоянная скорость иона определяется соотношением: υ = Ee/B.

Следует отметить, что применение понятия о трении при движении очень малых частиц является лишь упрощением. В действительности ион вследствие соударений совершает беспорядочные движения (подобные броуновскому) и при

193

наложении поля несколько чаще совершает скачки в сторону электрода, имеющего знак, противоположный его заряду. Поэтому результирующее движение происходит в направлении поля. Очевидно, что катионы и анионы двигаются во взаимно противоположных направлениях. Одинаковы ли их скорости? Так как в выражение для В входит величина радиуса иона, то, очевидно, скорости катионов и анионов должны быть различными.

Рассмотрим движение ионов в растворе бинарного электролита с однозарядными ионами, например KCl. Скорости катиона и аниона будут выражаться соответственно уравнениями: υ+ = k+E и υ- = k-E, где k+ = e/B+ и k- = e/B-.

Величины k+ и k- называются абсолютными подвижностями ионов. Они представляют собой скорости (см/с), с которыми ионы двигаются в поле с падением потенциала, равным 1 В на 1 см.

Абсолютная подвижность имеет размерность см2/В·с, так как ∣k∣ = ∣υ∣/∣E∣ = (см/с)/(В/см). Величины k для ионов в водных растворах имеют порядок 10-4. Для водорода абсолютная подвижность существенно выше, что связано с особым механизмом движения протонов в растворах.

Имея выражения для скоростей ионов, можно составить уравнение для плотности тока. Для этого представим себе, что электролит (например, СН3СООН) находится в цилиндрической трубке с поперечным сечением, равным 1 см2. Количество электричества, проходящее через это сечение, равно сумме зарядов катионов и анионов, двигающихся в противоположных направлениях. Если концентрация электролита в молях на 1 л равна с, то концентрация ионов каждого знака в 1 см3 составит сα/1000. Очевидно, за 1 с через сечение трубки пройдут все катионы, которые находились в объеме цилиндра с образующей, равной υ+, а анионы - в другом цилиндре с образующей, равной υ-. Таким образом, количество перенесенных катионов (в молях) составит υ+cα/1000 и анионов υ-сαF/1000.

Учитывая, что 1 моль одновалентных ионов переносит 1F электричества, найдем, что катионы перенесут υ+cαF/1000 и анионы υ-cαF/1000. Следовательно, i = υ+cαF/1000 + υ-cαF/1000.

Так как υ+ = k+E и υ- = kE, то i = (EcαF/1000)(k+ + k-)

Сопоставление этого выражения с уравнением (VIII.1) показывает, что χ = (cαF/1000)(k+ + k-), или, заменяя произведение Fk+ на l+ и Fk- на l-, получим: 1000χ/c = α(l+ + l-).

194

Величины l+ и l- называются подвижностями ионов. Отношение 1000/с равно объему раствора V, в котором при данной концентрации, содержится 1 г-экв электролита. Следовательно, левая часть последнего уравнения равна χV. Произведение χV, обозначаемое λ, называется эквивалентной электропроводностью, следовательно

λ = α(l+ + l-). (VIII.3)

Эквивалентная электропроводность вычисляется из результатов измерений χ и данных о концентрации электролита. Степень диссоциации увеличивается при разбавлении и в пределе приближается к 1 при бесконечном разбавлении, поэтому из уравнения (VIII.3) следует:

λ = l+ + l-. (VIII.4)

Если принять, что подвижности ионов не зависят от концентрации, то величина α определяется из уравнений (VIII.3) и (VIII.4), т. e.

α = λ/λ. (VIII.5)

Эквивалентная электропроводность данного электролита при бесконечном разбавлении λ величина постоянная, являющаяся аддитивным свойством составляющих электролит ионов, как это следует из уравнения (VIII.4), выражающего закон независимого переноса ионов, открытый Кольраушем.

По мере разбавления удельная электропроводность раствора электролита χ сначала возрастает вследствие увеличения α, а затем, после достижения максимального значения, убывает из-за уменьшения числа ионов в единице объема. Эквивалентная электропроводность с увеличением разбавления возрастает ввиду появления новых ионов и достигает предельного постоянного значения при α = 1. Таким образом, определения сводятся к измерениям α в зависимости от концентрации электролита и экстраполяции вычисленных величин λ на нулевую концентрацию.

Для некоторых электролитов из таких измерений С. Аррениусом были найдены значения α, совпадающие с полученными при изучении осмотических свойств. Эти выводы были уточнены путем изучения равновесий диссоциации электролитов в растворах. Величину α находили с помощью закона действующих масс. Для бинарного электролита, например, уксусной кислоты равновесие электролитической диссоциации описывается уравнением: СН3СООН ← СН3СОО- + Н+.

195

Если первоначально концентрация молекул кислоты была c0, то при равновесии она составит с0(1 - α), а концентрации CH3СОО- и Н+, равные друг другу, т.е. c0α. Отсюда

(VIII.6)

где объем V = 1/c0.

Величина α может быть определена одним из описанных выше способов. Постоянство величины К. в некотором достаточно широком диапазоне концентраций указывает на правильность предположения о частичной диссоциации уксусной кислоты, а также некоторых подобных ей электролитов. Уравнение (VIII.6) выражает закон разбавления В. Оствальда.

Из уравнения (VIII.6) следует,что α должна возрастать с увеличением разведения. Разнообразие методов, при помощи которых найдены совпадающие значения а, показывает, что это не может быть случайным и что полученные результаты отражают действительную картину явления для определенной группы электролитов. Как указывалось, в основе изложенных представлений лежат два утверждения.

  1. В растворе имеет место неполная диссоциация электролитов, возрастающая при увеличении разбавления.
  2. Раствор подчиняется законам разбавленных растворов.

Электролиты, поведение которых описывается таким образом, называются слабыми (например, NН4ОН, СН3СООН, Н3РО4, многие органические кислоты и основания).

Другой класс электролитов, называемых сильными, характеризуется тем, что поведение их растворов не подчиняется простым соотношениям, которые были описаны выше и справедливы лишь для слабых электролитов. Как будет показано дальше, по существу сильные электролиты полностью диссоциированы, т.е. в их растворах отсутствуют молекулы. В случае слабых электролитов свойства растворов определяются равновесием диссоциации молекул, а не взаимодействием ионов друг с другом. Наоборот, в растворах сильных электролитов, где α = 1, физика явления определяется электростатическими взаимодействиями, в которых участвуют ионы.

Эквивалентная электропроводность сильных электролитов, как и слабых, с разбавлением возрастает. Однако причина этого заключается не в увеличении степени диссоциации,

196

а в возрастании подвижности ионов, так как с ростом разведения уменьшается взаимодействие между ионами.

Вопрос о том, будет ли данный электролит вести себя в растворе как слабый или сильный, зависит не только от его природы, но и от природы растворителя.

Как показывают данные рентгеноструктурных исследований, вещества, обычно ведущие себя как сильные электролиты, например NaCl, еще в твердом состоянии не содержат молекул и построены из ионов. Эти ионы удерживаются в узлах кристаллической решетки в основном электростатическими силами, определяемыми законом Кулона. При растворении NaCl в Н2О, имеющей большую диэлектрическую постоянную (около 80), силы взаимодействия между ионами ослабевают и поэтому каждый ион получает возможность самостоятельного движения в объеме раствора. Это явление может быть описано как результат взаимодействия ионов с дипольными молекулами воды, следствием чего является гидратация ионов (в общем случае сольватация).

Следует отметить, однако, что энергия гидратации не носит чисто электростатический характер, а обусловлена также химическим взаимодействием. В водных растворах ион водорода всегда связан с молекулой воды. Такой ион Н3О+, называемый гидроксонием и представляющий собой гидратированный протон, является химической молекулой типа аммиака. Все три атома водорода в гидроксонии эквивалентны.

Каков порядок величины теплот гидратации? Его можно оценить из рассмотрения теплот растворения электролитов. Обозначим через Q теплоту растворения соли. При растворении соли энергия затрачивается на разрушение кристаллической решетки Up и выигрывается вследствие гидратации катионов (H+) и анионов (H-), так что Q = -Up + H+ + H-. Величины Q невелики (∼40 кДж/моль) и на порядок меньше значений Uр.

Из этого факта можно сделать вывод, что энергия гидратации близка к энергии решетки. Интересно, что соединения, являющиеся сильными электролитами в водных растворах, в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной имеют малую степень диссоциации даже при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных растворов электролитов дало много для понимания механизма их диссоциации. Пионерами в этой области были И.А. Каблуков, А.Н. Саханов.

Из уравнения (VIII.4), а также из уравнений l± = k±F

197

и k± = e/B следует, что эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении зависит от вязкости растворителя ρ (обратно пропорциональна). Эта закономерность была найдена И.А. Каблуковым, а также П. Вальденом при изучении неводных растворов и сформулирована в виде уравнения: λρ = const (при постоянной температуре). Это уравнение может служить критерием для оценки характера проводимости. Оно выполняется в случае ионной проводимости и не соблюдается, если ток переносится электронами.

Измерения электропроводности и вязкости расплавленных металлургических шлаков показывают, что соблюдается постоянство произведения λρn(n > 1). Это подтверждает ионную природу проводимости таких расплавов. Расплавленные шлаки имеют электроводность, близкую к электропроводности растворов сильных электролитов. Например, χ для шлаков СаО-А12О3-SiO2 при 1600° C в зависимости от состава колеблется в пределах 0,24÷0,82 (Ом×см)-1, в то время как удельная электропроводность lN водного раствора KCl составляет 0,11 (Ом·см)-1.

198



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved