Глава VIII

ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

§ 1. Теория электролитической диссоциации

Согласно классической теории электролитической диссоциации С. Аррениуса кислоты, соли, основания (электролиты) в водных и некоторых невредных растворах существуют в виде независимых друг от друга частиц - ионов, образовавшихся при распаде молекул. Такие частицы (катионы и анионы) существуют в растворах независимо от того, наложено или нет на раствор электрическое напряжение. С. Аррениус ввел представление о частичной диссоциации электролитов в растворах.

191

Степень диссоциации α представляет собой отношение числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул электролита в растворе до диссоциации. Величина а увеличивается при возрастании разведения.

Второе положение теории С. Аррениуса состоит в том, что растворы электролитов подчиняются законам разбавленных растворов. Экспериментальное доказательство справедливости этих утверждений может быть получено, если определяемая различными способами степень диссоциации данного электролита окажется одной и той же. Существуют две группы явлений, изучение которых дает возможность определить а.

К первой группе относятся осмотические явления в растворах: осмотическое давление П, понижение давления пара растворителя, повышение температуры кипения ΔT_к и понижение температуры замерзания ΔT₃.

Как было показано в гл. V, для разбавленных растворов эти свойства зависят только от концентрации, т.е. от числа частиц растворенных веществ, а не от их природы. Очевидно, в случае растворов электролитов из-за увеличения числа частиц вследствие диссоциации должно иметь место и увеличение осмотических эффектов. Действительно, опыт показывает, что в растворах электролитов при концентрациях, равных концентрациям неэлектролитов, величины ΔT_к, ΔT_з и П оказываются существенно более высокими и соответствующие уравнения должны быть записаны следующим образом:

ΔT_к = iK_эт; ΔT_з = iK_зm; П = ic₂RT,

где i - коэффициент Вант-Гоффа, который всегда больше единицы.

Величина i показывает, во сколько раз увеличивается число частиц растворенного вещества вследствие диссоциации молекул на ионы. Коэффициент I связан со степенью диссоциации простым соотношением.

Рассмотрим раствор, содержащий 1 моль электролита, молекулы которого при диссоциации распадаются на k ионов. В этом случае число молей всех частиц, молекул и ионов после диссоциации составит:

i = 1 - α + kα = 1 + α(k - 1).

Таким образом, изменения ΔT_к, ΔT_з, П и других осмотических свойств могут быть использованы для определений α.

Ко второй группе методов, позволяющих определять α,

192

относятся такие, которые непосредственно используют наличие заряда у продуктов диссоциации, например, измерения электропроводности.

Согласно закону Ома, I = U/r, где I - сила тока; U - разность потенциалов и r - сопротивление. Учитывая, что r = ρl/S, где ρ - удельное сопротивление, l и S - длина и сечение проводника, найдем, что I = US/ρl и I/S = (l/ρ) (l/U). Отношение I/S называется плотностью тока (i), l/ρ - удельной электропроводностью (χ) и U/l = E - падением потенциала на единицу длины (напряженностью) поля. Таким образом, закон Ома может быть выражен уравнением:

i = χE. (VIII.1)

Величина χ для растворов электролитов может измеряться с высокой степенью точности при помощи мостовых схем, питаемых переменным током.

Число носителей электричества - ионов при постоянной температуре и данной концентрации электролита тоже постоянно. Поэтому физическое истолкование уравнения (VIII.1) состоит в том, что при увеличении напряженности поля Е возрастает скорость движения ионов. Это движение можно уподобить движению твердого шарика в вязкой среде. Под действием силы электрического поля Ее ионы начинают двигаться с некоторым ускорением dυ/dτ. Однако вследствие сопротивления среды возникает тормозящая сила, пропорциональная скорости υ. Отсюда следует уравнение движения однозарядного иона с массой m:

m(dυ/dτ) = Ee - Bυ, (VIII.2)

где В - коэффициент пропорциональности.

Согласно закону Стокса, справедливому в тех случаях, когда размеры тела велики по сравнению с молекулами среды, тормозящая сила трения f при движении шарика с радиусом R выражается уравнением f = 6πRρυ, где ρ - коэффициент вязкости. Отсюда B = 6πρR. Сила Ее постоянна и не зависит от времени и положения иона. Сила же трения, равная нулю в начале движения, возрастает при изменении скорости и через некоторое время становится равной Ее. После этого момента ион двигается равномерно.

Таким образом, Bυ = Ee и постоянная скорость иона определяется соотношением: υ = Ee/B.

Следует отметить, что применение понятия о трении при движении очень малых частиц является лишь упрощением. В действительности ион вследствие соударений совершает беспорядочные движения (подобные броуновскому) и при

193

наложении поля несколько чаще совершает скачки в сторону электрода, имеющего знак, противоположный его заряду. Поэтому результирующее движение происходит в направлении поля. Очевидно, что катионы и анионы двигаются во взаимно противоположных направлениях. Одинаковы ли их скорости? Так как в выражение для В входит величина радиуса иона, то, очевидно, скорости катионов и анионов должны быть различными.

Рассмотрим движение ионов в растворе бинарного электролита с однозарядными ионами, например KCl. Скорости катиона и аниона будут выражаться соответственно уравнениями: υ₊ = k₊E и υ_- = k_-E, где k₊ = e/B₊ и k_- = e/B_-.

Величины k₊ и k_- называются абсолютными подвижностями ионов. Они представляют собой скорости (см/с), с которыми ионы двигаются в поле с падением потенциала, равным 1 В на 1 см.

Абсолютная подвижность имеет размерность см²/В·с, так как ∣k∣ = ∣υ∣/∣E∣ = (см/с)/(В/см). Величины k для ионов в водных растворах имеют порядок 10^-4. Для водорода абсолютная подвижность существенно выше, что связано с особым механизмом движения протонов в растворах.

Имея выражения для скоростей ионов, можно составить уравнение для плотности тока. Для этого представим себе, что электролит (например, СН₃СООН) находится в цилиндрической трубке с поперечным сечением, равным 1 см². Количество электричества, проходящее через это сечение, равно сумме зарядов катионов и анионов, двигающихся в противоположных направлениях. Если концентрация электролита в молях на 1 л равна с, то концентрация ионов каждого знака в 1 см³ составит сα/1000. Очевидно, за 1 с через сечение трубки пройдут все катионы, которые находились в объеме цилиндра с образующей, равной υ₊, а анионы - в другом цилиндре с образующей, равной υ_-. Таким образом, количество перенесенных катионов (в молях) составит υ₊cα/1000 и анионов υ_-сαF/1000.

Учитывая, что 1 моль одновалентных ионов переносит 1F электричества, найдем, что катионы перенесут υ₊cαF/1000 и анионы υ_-cαF/1000. Следовательно, i = υ₊cαF/1000 + υ_-cαF/1000.

Так как υ₊ = k₊E и υ_- = kE, то i = (E_cαF/1000)(k₊ + k_-)

Сопоставление этого выражения с уравнением (VIII.1) показывает, что χ = (cαF/1000)(k₊ + k_-), или, заменяя произведение Fk₊ на l₊ и Fk_- на l_-, получим: 1000χ/c = α(l₊ + l_-).

194

Величины l₊ и l_- называются подвижностями ионов. Отношение 1000/с равно объему раствора V, в котором при данной концентрации, содержится 1 г-экв электролита. Следовательно, левая часть последнего уравнения равна χV. Произведение χV, обозначаемое λ, называется эквивалентной электропроводностью, следовательно

λ = α(l₊ + l_-). (VIII.3)

Эквивалентная электропроводность вычисляется из результатов измерений χ и данных о концентрации электролита. Степень диссоциации увеличивается при разбавлении и в пределе приближается к 1 при бесконечном разбавлении, поэтому из уравнения (VIII.3) следует:

λ_∞ = l₊ + l_-. (VIII.4)

Если принять, что подвижности ионов не зависят от концентрации, то величина α определяется из уравнений (VIII.3) и (VIII.4), т. e.

α = λ/λ_∞. (VIII.5)

Эквивалентная электропроводность данного электролита при бесконечном разбавлении λ_∞ величина постоянная, являющаяся аддитивным свойством составляющих электролит ионов, как это следует из уравнения (VIII.4), выражающего закон независимого переноса ионов, открытый Кольраушем.

По мере разбавления удельная электропроводность раствора электролита χ сначала возрастает вследствие увеличения α, а затем, после достижения максимального значения, убывает из-за уменьшения числа ионов в единице объема. Эквивалентная электропроводность с увеличением разбавления возрастает ввиду появления новых ионов и достигает предельного постоянного значения при α = 1. Таким образом, определения сводятся к измерениям α в зависимости от концентрации электролита и экстраполяции вычисленных величин λ на нулевую концентрацию.

Для некоторых электролитов из таких измерений С. Аррениусом были найдены значения α, совпадающие с полученными при изучении осмотических свойств. Эти выводы были уточнены путем изучения равновесий диссоциации электролитов в растворах. Величину α находили с помощью закона действующих масс. Для бинарного электролита, например, уксусной кислоты равновесие электролитической диссоциации описывается уравнением: СН₃СООН ←→ СН₃СОО^- + Н⁺.

195

Если первоначально концентрация молекул кислоты была c₀, то при равновесии она составит с₀(1 - α), а концентрации CH₃СОО^- и Н⁺, равные друг другу, т.е. c₀α. Отсюда

(VIII.6)

где объем V = 1/c₀.

Величина α может быть определена одним из описанных выше способов. Постоянство величины К. в некотором достаточно широком диапазоне концентраций указывает на правильность предположения о частичной диссоциации уксусной кислоты, а также некоторых подобных ей электролитов. Уравнение (VIII.6) выражает закон разбавления В. Оствальда.

Из уравнения (VIII.6) следует,что α должна возрастать с увеличением разведения. Разнообразие методов, при помощи которых найдены совпадающие значения а, показывает, что это не может быть случайным и что полученные результаты отражают действительную картину явления для определенной группы электролитов. Как указывалось, в основе изложенных представлений лежат два утверждения.

1. В растворе имеет место неполная диссоциация электролитов, возрастающая при увеличении разбавления.
2. Раствор подчиняется законам разбавленных растворов.

Электролиты, поведение которых описывается таким образом, называются слабыми (например, NН₄ОН, СН₃СООН, Н₃РО₄, многие органические кислоты и основания).

Другой класс электролитов, называемых сильными, характеризуется тем, что поведение их растворов не подчиняется простым соотношениям, которые были описаны выше и справедливы лишь для слабых электролитов. Как будет показано дальше, по существу сильные электролиты полностью диссоциированы, т.е. в их растворах отсутствуют молекулы. В случае слабых электролитов свойства растворов определяются равновесием диссоциации молекул, а не взаимодействием ионов друг с другом. Наоборот, в растворах сильных электролитов, где α = 1, физика явления определяется электростатическими взаимодействиями, в которых участвуют ионы.

Эквивалентная электропроводность сильных электролитов, как и слабых, с разбавлением возрастает. Однако причина этого заключается не в увеличении степени диссоциации,

196

а в возрастании подвижности ионов, так как с ростом разведения уменьшается взаимодействие между ионами.

Вопрос о том, будет ли данный электролит вести себя в растворе как слабый или сильный, зависит не только от его природы, но и от природы растворителя.

Как показывают данные рентгеноструктурных исследований, вещества, обычно ведущие себя как сильные электролиты, например NaCl, еще в твердом состоянии не содержат молекул и построены из ионов. Эти ионы удерживаются в узлах кристаллической решетки в основном электростатическими силами, определяемыми законом Кулона. При растворении NaCl в Н₂О, имеющей большую диэлектрическую постоянную (около 80), силы взаимодействия между ионами ослабевают и поэтому каждый ион получает возможность самостоятельного движения в объеме раствора. Это явление может быть описано как результат взаимодействия ионов с дипольными молекулами воды, следствием чего является гидратация ионов (в общем случае сольватация).

Следует отметить, однако, что энергия гидратации не носит чисто электростатический характер, а обусловлена также химическим взаимодействием. В водных растворах ион водорода всегда связан с молекулой воды. Такой ион Н₃О⁺, называемый гидроксонием и представляющий собой гидратированный протон, является химической молекулой типа аммиака. Все три атома водорода в гидроксонии эквивалентны.

Каков порядок величины теплот гидратации? Его можно оценить из рассмотрения теплот растворения электролитов. Обозначим через Q теплоту растворения соли. При растворении соли энергия затрачивается на разрушение кристаллической решетки U_p и выигрывается вследствие гидратации катионов (H₊) и анионов (H_-), так что Q = -U_p + H₊ + H_-. Величины Q невелики (∼40 кДж/моль) и на порядок меньше значений U_р.

Из этого факта можно сделать вывод, что энергия гидратации близка к энергии решетки. Интересно, что соединения, являющиеся сильными электролитами в водных растворах, в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной имеют малую степень диссоциации даже при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных растворов электролитов дало много для понимания механизма их диссоциации. Пионерами в этой области были И.А. Каблуков, А.Н. Саханов.

Из уравнения (VIII.4), а также из уравнений l_± = k_±F

197

и k_± = e/B следует, что эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении зависит от вязкости растворителя ρ (обратно пропорциональна). Эта закономерность была найдена И.А. Каблуковым, а также П. Вальденом при изучении неводных растворов и сформулирована в виде уравнения: λ_∞ρ = const (при постоянной температуре). Это уравнение может служить критерием для оценки характера проводимости. Оно выполняется в случае ионной проводимости и не соблюдается, если ток переносится электронами.

Измерения электропроводности и вязкости расплавленных металлургических шлаков показывают, что соблюдается постоянство произведения λρⁿ(n > 1). Это подтверждает ионную природу проводимости таких расплавов. Расплавленные шлаки имеют электроводность, близкую к электропроводности растворов сильных электролитов. Например, χ для шлаков СаО-А1₂О₃-SiO₂ при 1600° C в зависимости от состава колеблется в пределах 0,24÷0,82 (Ом×см)^-1, в то время как удельная электропроводность lN водного раствора KCl составляет 0,11 (Ом·см)^-1.

198