§ 3. Диаграммы равновесия двухкомпонентных систем

Как отмечалось выше, задача физико-химического анализа заключается в установлении зависимости между составом и свойствами сложных систем. Экспериментально определяются такие свойства, как удельный вес, поверхностное натяжение, вязкость, магнитные, каталитические и многие другие свойства.

Для металлургии и металловедения представляет особый интерес выбор температуры плавления в качестве основного свойства, а также температуры равновесия между жидкой и твердой фазами, и температуры фазовых равновесий в твердом состоянии (при полиморфных превращениях, образовании и распаде твердых растворов).

Рассмотрим условия, при которых из двухкомпонент-ной жидкости выделяются твердые фазы. Учитывая, что давление постоянно, используем правило фаз в виде уравнения (VII.2). Если система состоит только из одной жидкой фазы, то С = 2 + 1 - 1 = 2. Это означает, что в известных пределах можно произвольно изменять и температуру, и состав жидкости, оставляя систему однофазной. Таким образом, на диаграмме равновесия (в координатах состав - температура) однофазной двухкомпонентной системе соответствует плоскость.

Если из жидкости при ее охлаждении выделяется одна твердая фаза, то С = 1, и, следовательно, это моновариантное равновесие изображается линией. Такие линии ограничивают фазовые поля, т.е. области существования фаз, например, твердой или жидкой. Очевидно, точка пересечения двух линий соответствует одновременному существованию трех фаз - двух твердых и одной жидкой. Такое равновесие является нонвариантным (С = 0), и изменение любого параметра (температуры или состава) приведет к исчезновению одной из фаз.

Рассмотрим основные диаграммы равновесий (или состояний) в двухкомпонентных системах.

Первый тип диаграмм. Компоненты А и В неограниниченно взаимно растворимы в жидком состоянии, а в твердом не образуют ни растворов, ни химических соединений. Известно, что абсолютной нерастворимости компонентов друг в друге не существует. Однако для упрощения в некоторых случаях с достаточным приближением можно считать, что из жидкости выделяются чистые компоненты в виде отдельных фаз. Это наблюдается, например,

165

Рис. VII.2. Первый тип диаграммы состояния
Рис. VII.2. Первый тип диаграммы состояния

для таких систем, как Pb-As, Cd-Bi, Au-Si, KCl-LiCl, CaO-MgO.

Диаграмма равновесия для подобных систем схематически представлена на рис. VII.2, на котором по оси ординат откладывается температура плавления, а по оси абсцисс - состав.

Жидкий расплав (поле I) характеризуется тем, что в известных пределах можно произвольно изменять его температуру и состав, не вызывая появления новых фаз (С = 2). Линии T1E и Т2Е и горизонталь ТЕЕТЕ ограничивают области (поля II и III), соответствующие моновариантным двухфазным равновесиям. В них заданной температуре соответствует определенный состав жидкости, равновесной с кристаллами компонентов (А или В), и, наоборот, данному составу жидкости соответствует своя температура кристаллизации. Так, при температуре Т3 состав жидкости, находящейся в равновесии с твердым компонентом А, определяется пересечением горизонтальной прямой, идущей на уровне Т3 с линией Т1Е, т.е. соответствует точке а на оси абсцисс.

В поле II существуют две фазы - расплав переменного состава, зависящего от Т, и твердый компонент А. Поле III также ограничивает область существования двух фаз - твердого компонента В и расплава переменного состава. Поле IV соответствует механической смеси твердых компонентов А к В.

Диаграммы равновесия преимущественно строятся на основании измерений температуры охлаждающихся сплавов различного состава, ход которых изменяется при выделении фаз, и других превращениях. Результаты этих измерений изображаются на графиках в координатах температура - время в виде так называемых кривых охлаждения. Построение диаграммы первого типа таким способом пояснено на рис. VII.3, где в левой части представлены кривые охлаждения.

Состав 1 - чистый компонент А. При охлаждении расплава температура монотонно уменьшается до Т1. Здесь температура остается некоторое время постоянной и равной температуре плавления компонента А(Т). Это объясняется

166

тем, что при кристаллизации освобождается теплота плавления. Такая остановка (горизонтальный участок на кривой 1) длится до полного завершения кристаллизации. Дальнейшее охлаждение твердого компонента А описывается плавной кривой. Найденную температуру плавления Т\ отмечают на левой оси ординат, соответствующей чистому компоненту на диаграмме равновесия.

Рис. VI 1.3. Построение диаграммы состояния по кривым охлаждения
Рис. VI 1.3. Построение диаграммы состояния по кривым охлаждения

Состав 2 - расплав содержит компоненты А и В. При охлаждении до температуры Т2 достигается насыщение и начинают выделяться кристаллы чистого компонента А. Процесс охлаждения замедляется (излом на кривой), так как освобождается теплота плавления. Температура Т2 отмечается на диаграмме равновесия на перпендикуляре, восстановленном к оси составов в точке 2. В отличие от предыдущего случая здесь не может быть постоянства температуры при кристаллизации, так как вследствие выделения компонента А расплав непрерывно становится всё более концентрированным относительно компонента В, и поэтому температура его замерзания понижается (см. гл.V, криоскопия).

Совокупность подобных точек выделения кристаллов компонента А - линия Т1Е, описывающая составы расплавов, равновесных с компонентом Aт. При температуре TE концентрация компонента В настолько увеличивается, что расплав становится насыщенным и этим компонентом. Следовательно, находится в равновесии одновременно с кристаллами

167

компонентов А и В. Расплав такого состава, называющегося эвтектическим, затвердевает целиком без изменения состава и при неизменяющейся температуре, подобно чистому компоненту. Это следует из правила фаз, так как компоненты Aт и Bт представляют собой отдельные фазы (жидкость - третья фаза) и С = 2 + 1 - 3 = 0, т.е. равновесие при ТЕ является нонвариантным (остановка на кривой охлаждения).

Ниже ТЕ жидкость полностью исчезает и существует лишь смесь из двух твердых фаз А и В. Под микроскопом в полностью затвердевшем сплаве можно увидеть относительно крупные кристаллы А, которые выделились из расплава во время его охлаждения от Т2 до ТЕ. Они находятся в массе, представляющей собой тесную смесь мелких кристалликов А и В, которая образовалась при окончательном затвердевании расплава при ТЕ. Такая смесь называется эвтектикой. Она не является фазой, а есть механическая смесь двух фаз.

Состав 3 - кривая охлаждения имеет такой же вид, как для состава 2, с той разницей, что выделение кристаллов компонента А начинается при более низкой температуре, так как по мере повышения концентрации компонента В от состава 2 до 3 температура начала кристаллизации понижается от Т2 до Т3. Подобные кривые охлаждения и такие же фазы характерны для сплавов, составы которых лежат в интервале концентраций от компонента А до состава 4.

Состав 4 - эвтектический, как отмечалось выше, кристаллизуется при постоянной температуре ТЕ. Эвтектическая точка Е отвечает равновесию трех фаз - одной жидкой и двух твердых (Φ = 3), которое изображается уравнением: Расплав (состава 4) ← Aт + Bт. Для эвтектического расплава характерна кривая охлаждения такая же, как для чистого вещества. Вследствие одновременной кристаллизации А и В эвтектическая смесь состоит, как уже отмечалось, из мелких, тесно перемешанных кристалликов обоих компонентов. Эта смесь имеет самую низкую температуру плавления из всех сплавов данной системы. При любых других составах эвтектическая составляющая первая начинает выплавляться из любого твердого сплава при его нагревании до TE.

Состав 5 - при охлаждении этого расплава до температуры Т5 начинается кристаллизация чистого компонента В. По мере его выделения происходит дальнейшее понижение температуры, а остающаяся жидкость обогащается

168

компонентом А. Составы расплавов, находящихся в равновесии с кристаллами компонента В, описываются линией Т6Е, подобно тому как расплавы, равновесные с кристаллами А описываются линией T1E.

Таким образом, при температуре ТЕ концентрация расплава соответствует точке Е, и происходит кристаллизация эвтектики. Все расплавы, имеющие составы в интервале концентраций 4-6, характеризуются такими же кривыми охлаждения, как расплав 5,

Состав 6 - чистый компонент B, кривая охлаждения которого подобна кривой 1. Кристаллизация происходит при постоянной температуре Т6.

Как видно из рис. VII.3, кристаллизация всех сплавов системы А-В заканчивается при температуре ТЕ. При охлаждении расплава любого состава до этой температуры жидкая фаза принимает одну и ту же концентрацию, отвечающую эвтектике (точка Е). Горизонталь TETE называется линией солидуса, так как при более низких температурах существуют только твердые фазы, а жидкость полностью исчезает. Линии Т1Е и Т6Е называются линиями ликвидуса, так как при температурах, лежащих выше этих линий, существует только жидкая фаза.

Построение кривых охлаждения является одним из методов физико-химического анализа и называется термическим анализом. Академиком Н.С. Курнаковым еще в 1904 г. был создан прибор для автоматической записи кривых охлаждения. В настоящее время физико-химический анализ наряду с использованием кривых охлаждения, микроскопическими методами и измерениями твердости включает рентгеноструктурные и рентгеноспектральные исследования.

При помощи диаграмм равновесия можно определить соотношение между весовыми количествами сосуществующих фаз для сплава данного состава при данной температуре.

Используемое для этого правило рычага может быть пояснено рис. VII.4.

Для сплава состава 1 при температуре Т1 отношение массы жидкости Qж к массе выделившихся кристаллов

Рис. VII.4. Правило рычага
Рис. VII.4. Правило рычага

169

компонента A Qт равно отношению отрезков T1b1 и b1l1: Qж/Qт = T1b1/b1l1.

При температуре Т2 для того же сплава QжQт = T2b2/T2l2.

Очевидно, что чем ближе состав расплава к эвтектическому, тем больше доля жидкой фазы при данной температуре. Например, для сплава 2 (см. рис. VII.4) при Т1 отношение Qж/Qт = T1b
1
  / b
1
  l1 больше, чем T1b1/b1l1.\ для сплава 1.

Вследствие этого горизонтальные участки на кривых охлаждения при температуре ТЕ (см. рис. VII.3) тем больше, чем ближе состав расплава к эвтектическому, т.е. чем больше жидкости остается при этой температуре.

Второй тип диаграмм. Компоненты А и В неограниченно растворимы друг в друге как в жидком, так и в твердом состоянии и не образуют между собой химических соединений. Системы такого типа обычно образуются близкими по своей природе компонентами, например, Cu-Ni, Fe-Ni, Bi-Sb, Ag-Au, FeO-MnO.

На рис. VII.5 схематически представлена диаграмма такой системы. Кривые ALB (ликвидуса) и ASB (солидуса)

Рис. VII.5. Второй тип диаграммы состояния
Рис. VII.5. Второй тип диаграммы состояния

подобны кривым для составов пара и жидкого раствора, т.е. составы твердого и жидкого растворов, находящихся в равновесии, не одинаковы.

Две кривые охлаждения компонентов А и В (в левой части рис. VII.5) относятся к чистым компонентам, а средняя - к расплаву состава 1. При охлаждении этого расплава до температуры T1 начинается кристаллизация

170

твердого раствора, и охлаждение замедляется (перегиб на кривой).

Выделяющаяся фаза представляет собой твердый раствор, поэтому равновесие при его кристаллизации является моновариантным (С = 2 + 1 - 2 = 1), т.е. температура плавления зависит от состава.

Вследствие различия составов твердой и жидкой фаз концентрации компонентов в обеих фазах изменяются в ходе кристаллизации, поэтому на кривых охлаждения отсутствуют остановки. После окончания кристаллизации (состав твердой фазы совпадает с исходным составом жидкости) скорость охлаждения вновь увеличивается и на кривой появляется второй излом. Кривые охлаждения всех сплавов в этой системе подобны друг другу и различаются только температурами начала и конца кристаллизации.

Из рис. VII.5 видно, что кристаллы твердого раствора, находящегося в равновесии с расплавом состава 1 при температуре Т1, имеют состав, отвечающий точке 2, т.е. твердая фаза обогащена более тугоплавким компонентом.

В процессе охлаждения системы в интервале Т1 - T2 составы равновесных фаз меняются по линии ликвидуса (отрезок bm) и солидуса (отрезок bm). При этом жидкость обогащается более легкоплавким компонентом. Например, порции жидкости, оставшейся при температуре Т2 (точка а) и находящиеся в равновесии с кристаллами твердого раствора состава 1, имеют состав 3 (рис. VII.5). Очевидно, средний состав затвердевшего сплава не отличается от исходного. В зависимости от скорости охлаждения в практике затвердевшие сплавы характеризуются разной степенью неоднородности. То обстоятельство, что во всем интервале температур ТА - ТB составы сосуществующих твердой и жидкой фаз отличаются друг от друга, позволяет осуществлять дробную кристаллизацию. Повторение такой кристаллизации, т.е. операций расплавления и последующего отделения кристаллизующихся сплавов позволяет выделять один из компонентов в почти чистом состоянии.

Заметим, что в обычных условиях кристаллизации не достигается состояние равновесия, поэтому выделяющиеся твердые растворы не имеют вполне однородной структуры. Приблизиться к такой структуре можно лишь при чрезвычайно медленном охлаждении, когда при каждой температуре успевает установиться равновесие, для достижения которого должно произойти изменение состава ранее выделившихся кристаллов твердого раствора. Скорость

171

последнего процесса определяется диффузией компонентов в твердом состоянии, которая протекает весьма медленно. Этим объясняется тот факт, что в практических условиях при кристаллизации сплавов наблюдается явление ликвации, состоящее в отличии по составу наружных и внутренних областей кристаллов твердых растворов (например, стальных слитков). В некоторых случаях ликвацию устраняют путем длительной выдержки сплавов при высоких температурах ниже линии солидуса.

Отношения масс твердой и жидкой фаз в процессе кристаллизации, как и на диаграммах первого типа, могут быть найдены по правилу рычага. Например, для сплава 1 при Т3QжQт = gh/fg.

Каждый прямолинейный горизонтальный участок на рис. VII.5, соединяющий кривую ALB (ликвидус) и кривую ASB (солидус), называется коннода. Такой отрезок, например lb, есть геометрическое место точек, изображающих двухфазные системы, состоящие из жидкого и твердого раствора постоянных составов. При движении вдоль конноды изменяются соотношения между массами жидкой и твердой фаз, но составы фаз остаются постоянными.

В тех случаях, когда компоненты имеют близкие температуры плавления, диаграммы равновесия рассмотренного типа часто характеризуются наличием максимумов или минимумов. Пример такой диаграммы с минимумом для системы Cu-Ag приведен на рис. VII.6.

Рис. VII.6. Диаграмма состояния медь-золото
Рис. VII.6. Диаграмма состояния медь-золото

Сплав, который имеет состав, отвечающий точке экстремума, кристаллизуется при постоянной температуре без изменения состава и поэтому не может быть разделен дробной кристаллизацией.

Сплавы, характеризующиеся неограниченной растворимостью в твердом состоянии, да исключением систем, имеющих диаграммы с экстремумами, кристаллизуются в некотором интервале температур, и сплаву каждого состава присущи определенные температуры начала и конца затвердевания.

172

Третий тип диаграмм. Компоненты A и B имеют ограниченную взаимную растворимость в твердом состоянии.

Рассмотренные выше две диаграммы относятся к предельным случаям абсолютной нерастворимости и полной растворимости компонентов в твердом состоянии. Существуют многочисленные системы, которые занимают промежуточное положение между этими двумя типами. В таких системах однородные твердые растворы компонента В в А, обозначаемые как α-растворы, образуются лишь до определенной концентрации В и твердые растворы А и В (β-растворы) до определенной концентрации А.

Для таких систем возможны два случая.

  1. Твердые растворы образуют эвтектику, т.е. точка ионвариантного равновесия Е лежит ниже температуры плавления чистых компонентов.
  2. Твердые растворы с перитектикой - нонвариантная точка Р лежит между температурами плавления чистых компонентов.

Первый случай (рис. VII.7) является сочетанием двух первых типов диаграмм (см. рис. VII.2 и VII.5). Диаграммы

Рис. VI 1.7. Диаграмма состояния с эвтектикой из двух твердых растворов
Рис. VI 1.7. Диаграмма состояния с эвтектикой из двух твердых растворов

подобного типа наблюдаются, например, в системах Си-Ag, Pb-Sn.

Поле I - область существования одной фазы, в поле II сосуществуют жидкий расплав и твердая фаза α в поле III - жидкий расплав и твердая фаза β, в поле IV - однородный твердый раствор α в поле V - однородный твердый раствор β, и в поле VI - механическая смесь двух твердых фаз α и β.

173

В эвтектической точке имеет место нонвариантное равновесие трех фаз: жидкого расплава E, твердого раствора α, концентрация которого соответствует точке F, и твердого раствора β с концентрацией, отвечающей точке G.

На рис. VI.17 представлены две характерные кривые охлаждения. Сплав состава 1 кристаллизуется в интервале температур Т1 - Т2, в котором из расплава выделяется твердый раствор α. На кривой охлаждения имеются два перегиба, соответствующие началу и концу кристаллизации. Кроме того, при температуре T4 твердый α-раствор становится насыщенным и из него выделяется некоторое количество твердого раствора β состава 3, что сопровождается небольшим тепловым эффектом.

При охлаждении сплава 2 кристаллизация α-фазы начинается при температуре Т3 и заканчивается при ТЕ. При этой температуре из расплава одновременно кристаллизуются два твердых раствора α и β, составы которых соответствуют точкам F и G.

Расплав эвтектического состава затвердевает без изменения своей концентрации, и температура при его кристаллизации остается постоянной. При охлаждении затвердевших сплавов ниже линии солидуса FG происходит изменение концентрации твердых растворов α и β и соответственно по линиям FM и GN, которые дают температурную зависимость растворимостей В в А и А в В в твердом состоянии. Теплота, выделяющаяся при распаде твердых растворов, невелика и редко обнаруживается на кривых охлаждения. Кривые охлаждения сплавов, составы которых лежат правее точки E, подобны кривым 1 и 2.

Второй случай представлен на рис. VII.8. Здесь также из расплава кристаллизуются два твердых раствора. Поле I - область жидкой фазы. В поле II сосуществуют жидкость и твердый раствор α, в поле III - жидкость и твердый раствор β, в поле IV - однородный α - раствор, в поле V - однородный β - раствор и в VI - механическая смесь двух твердых растворов α и β.

Как видно из хода кривых охлаждения, сплав 1 затвердевает так же, как и сплав 1 на предыдущей диаграмме.

Кривая охлаждения сплава 5 абсолютно подобна кривым на диаграммах второго типа, т.е. твердый раствор р кристаллизуется в определенном интервале температур. В сплавах 2, 3, 4 при охлаждении сначала кристаллизуется твердый раствор α. При понижении температуры до некоторого значения ТР этот раствор претерпевает превращение,

174

которое называется перитектичееким. Оно описывается реакцией α + расплав ← β, которая протекает при постоянной температуре и состоит во взаимодействии кристаллов ранее выделившегося α-раствора с жидкостью состава Р и образовании нового, твердого раствора β состава F Так как здесь Φ = 3 и К = 2, то равновесие является нонвариантным и, следовательно, TP = const.

Рис. VII.8. Диаграмма состояния с перитектикой
Рис. VII.8. Диаграмма состояния с перитектикой

В сплаве 4 после окончания перптектической реакции остается избыток жидкой фазы, и при дальнейшем его охлаждении в интервале температур ТP - T2 происходит кристаллизация, твердого β-раствора. Ниже Т2 происходит охлаждение однородного твердого раствора р. При дальнейшем понижении температуры (ниже линии FN, точка Т3) этот раствор становится неустойчивым и, распадаясь, выделяет некоторое количество раствора α-состава, отвечающего линии GM (точка Q). В сплавах 2 и 3 после окончания перитектической реакции полностью исчезает жидкая фаза и ниже температуры ТP остаются в равновесии два твердых раствора аир, составы которых по мере снижения температуры изменяются в соответствии с ходом линий GM, FN. Примером системы с перитектикой может служить Cd-Hg.

Четвертый тип диаграмм. Компоненты А и В образуют прочные химические соединения, устойчивые вплоть до температуры плавления.

Диаграмма состояния системы, где компоненты образуют

175

одно химическое соединение АтВп, представлена на рис. VII.9. Точка С соответствует составу химического соединения АтВп постоянного состава. Избыток любого из компонентов (А или В) понижает температуру плавления соединения. Именно поэтому температура его плавления является наиболее высокой, что отражает наличие максимума на линии ликвидус. Если сделать разрез по линии

Рис. VII.9. Диаграмма состояния с устойчивым химическим соединением при полном отсутствии растворимости в твердом состоянии
Рис. VII.9. Диаграмма состояния с устойчивым химическим соединением при полном отсутствии растворимости в твердом состоянии

С - АтВп, то диаграмму можно рассматривать как сочетание двух диаграмм первого типа для систем А - АтВп и АтВп - В, в которых полностью отсутствует растворимость в твердом состоянии.

Таким образом, с двух сторон от линии С - АтВп имеются две различные системы, переход между которыми совершается скачком. Точки, соответствующие подобным скачкам или изломам на кривых состав - свойство, в данном случае состав - температура плавления, указывающие на образование химического соединения, называются сингулярными.

Соединения, в которых отношение между количествами компонентов выражается целыми числами (см. рис. VII.9), называются стехиометрическими или дальтонидами, так как они удовлетворяют закону кратных отношений, открытому Дальтоном.

На рис. VII.10 представлена диаграмма системы, в которой химическое соединение и образующие его компоненты неограниченно взаимно растворимы в твердом состоянии. При ограниченной взаимной растворимости химического соединения АтВп и компонентов А и В диаграмма имеет вид, представленный на рис. VII.11. Ее можно рассматривать как сочетание двух диаграмм, изображенных на рис. VII.7.

176

В зависимости от устойчивости и температуры степень диссоциации химических соединений изменяется. Соответственно изменяется и вид кривой ликвидус. Для прочных соединений максимум более острый, а для менее устойчивых т- более пологий.

Остановимся несколько подробнее на рис. VII.11. Из него (видно, что химическое соединение, образованное компонентами

Рис. VII.10. Диаграмма состояния с химическим соединением при неограниченной растворимости в твердом состоянии
Рис. VII.10. Диаграмма состояния с химическим соединением при неограниченной растворимости в твердом состоянии
Рис. VII.11. Диаграмма состояния с химическим соединением при ограниченной растворимости в твердом состоянии
Рис. VII.11. Диаграмма состояния с химическим соединением при ограниченной растворимости в твердом состоянии

А и В, может содержать их в отношениях, несколько отличающихся от соответствующих АтВn, т.е. на диаграмме имеется более или менее обширная область существования однородной фазы на основе этого соединения, ограниченная кривыми ab, bC, Cd и de - так называемая область гомогенности. Слева от вертикальной штриховой линии на рис. VII.11 в химическом соединении имеется дефицит атомов В, а справа - атомов А. Такие соединения были названы Н.С. Курнаковым бертоллидами в честь французского химика Бертолле, который считал, что все химические соединения могут иметь переменный состав. Эта точка зрения в течение более ста лет считалась неправильной. Победила противоположная концепция одного из основателей современной химии - Дальтона. Он был убежден в том, что в природе могут существовать только соединения постоянного состава, подчиняющиеся закону кратных отношений, в которых отношение между количествами

177

атомов постоянно и выражается целыми числами, Такие соединения получили название дальтонидов.

На основании изучения диаграмм состояния многих систем, главным образом металлических, Н.С. Курнаков первый показал, что могут существовать соединения обоих типов. Открытие бертоллидов обогатило науку и расширило представления о природе химических соединений и кристаллического состояния тел. В настоящее время бертоллиды приобрели большое практическое значение.

Многие формулы кристаллических соединений, имеющих значение для металлургии обычно записывают с целочисленными стехиометрическими индексами. Например, FeS, FeO, PbS, TiO, TiO2 и многие другие. В действительности в сульфиде железа индекс при сере может быть и больше и меньше единицы. Оксид железа - вюстит - имеет состав, близкий к FeO0,95. Состав сульфида свинца колеблется от Pb0,9990S до Pb0,9990S. Оксид титана TiO2 может иметь составы от TiO1,9 до TiO2,1. Следует заметить, что бертоллиды встречаются преимущественно в соединениях металлов, а дальтониды среди соединений легких элементов с молекулярной структурой H2O, NH3, CO2, H2S и т.п.

Пятый тип диаграмм. Компоненты А и В образуют непрочное соединение, разлагающееся ниже температуры плавления. Этот тип диаграммы со скрытым максимумом изображен на рис. VII.12.

Из-за неустойчивости химического соединения при высоких температурах оно не может выделяться при охлаждении расплавов, имеющих составы от чистого А до состава 3.

Рис. VII.12. Диаграмма состояния с неустойчивым химическим соединением
Рис. VII.12. Диаграмма состояния с неустойчивым химическим соединением

178

Поэтому в указанной области температур и составов кристаллизуется только чистый компонент А. Химическое соединение становится устойчивым лишь при понижении температуры до Тр. При этом происходит перитектическая реакция. Aт + расплав состава 3 AmBnт.

Это равновесие является нонвариантным, так как здесь присутствуют три фазы. Постоянство температуры поддерживается вследствие выделения тепла при образовании химического соединения. В сплаве состава 1 с избытком А против АтBn в результате реакции исчезает жидкая фаза и при дальнейшем охлаждении ниже Тp в области III остается смесь двух твердых фаз А и АтВn.

В сплаве 2 (с недостатком А) в результате реакции полностью исчезают кристаллы А, и оставшаяся жидкость при дальнейшем охлаждении выделяет кристаллы АтВn, изменяя свой состав по кривой ликвидус РЕ. При температуре ТЕ происходит эвтектическая кристаллизация АтВn и В.

На-рис. VII.12 поле I - однородная жидкость; II - двухфазное равновесие между кристаллами А и жидкостью; IV - двухфазное равновесие между кристаллами АтВп и жидкостью; V - двухфазное равновесие между кристаллами В и жидкостью; VI - механическая смесь кристаллов АтВп и В.

Шестой тип диаграмм. Компоненты A и B не полностью смешиваются в жидком состоянии. Ограниченная растворимость в жидком состоянии наблюдается в некоторых системах, представляющих интерес для металлургии, например, состоящих из двух металлов (Pb-Zn, Fe-Cu), из металла и оксида (Fe-FeO, Cu-Cu2O), из металла и сульфида (Cu-Cu2S), силиката и сульфида и т.д. Диаграмма равновесия для подобных систем представлена на рис. VII.13.

В поле I существует однородный жидкий раствор, в поле II сосуществуют два сопряженных насыщенных жидких раствора разного состава, образующих несмешивающиеся друг с другом слои. Так, при температуре T1 в равновесии находятся раствор В в А состава, отвечающего точке D, и раствор A в B состава, отвечающего точке Е. Если однородный раствор состава 1, например, при температуре Т2 охладить до Т1, то он распадается на две жидкие фазы.

Обычно при повышении температуры взаимная растворимость жидкостей увеличивается, и поэтому оба насыщенных раствора, составы которых изменяются по отрезкам кривой LK, и KN, становятся все более близкими. Наконец,

179

при температуре Тк и при составе точки К различие между ними исчезает, и выше этой точки, называемой критической температурой растворения, может существовать лишь одна жидкая фаза.

Рис. VII.13. Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью двух жидкостей
Рис. VII.13. Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью двух жидкостей

Следует, однако, отметить, что в некоторых системах наблюдается увеличение взаимной растворимости при понижении температуры.

Несмешиваемость или расслоение имеет место не только в жидких, но и в твердых растворах. Это явление имеет большое значение для понимания процессов термической обработки металлов. Например, некоторые однородные твердые растворы, однородные при высоких температурах, претерпевают распад на два других твердых раствора при охлаждении, что вызывает изменения свойств сплавов.

180



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved