Правило фаз является важнейшим принципом систематизации равновесий в сложных системах, состоящих из многих фаз и компонентов. Оно лежит в основе физико-химического анализа - учения о зависимости свойств сложных систем от их состава, созданного в СССР академиков Н.С. Курнаковым и получившего широкое развитие в различных отраслях химии и прикладных наук. Это учение является одной из научных основ металловедения и металлургии.
При рассмотрении многокомпонентных систем, прежде всего, необходимо знать число фаз при равновесии и изменение
158
Рис. VII.1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы (вода)
этого числа при изменении какого-либо параметра.
Фазовые равновесия лучше всего представлять в виде диаграмм. На рис: VII.1 представлена такая диаграмма для простейшей однокомпонентной системы (вода). Ниже линий АО и ОБ, т.е. при низких давлениях и высоких температурах, расположена область пара; между линиями ОВ и ОС - область жидкости и между АО и ОС - твердой фазы. Как видно из рисунка, внутри каждой из этих областей можно произвольно и одновременно менять и Т, и р, т.е. два параметра. Это означает, что, например, жидкость в указанных границах может существовать при различных произвольных сочетаниях T и р (то же самое справедливо для пара и твердой фазы).
Состояния системы, описываемые точками, лежащими на граничных линиях, соответствуют равновесию между двумя фазами. Например, точки на линии ОВ отвечают равновесию между жидкостью и паром. Для таких двухфазных равновесий произвольно можно задавать лишь один параметр, второй параметр при этом может иметь не любое, а только одно, строго определенное значение. Так, при заданной температуре жидкости Т1 давление насыщенного пара может быть равным только р1 (см. рис. VII.1). Если произвольно изменить температуру системы, то давление насыщенного пара будет изменяться лишь вдоль линии ОВ так, чтобы сохранялось равновесие между двумя фазами.
В точке пересечения (0) всех трех кривых, для которых Т и р строго определены, одновременно существуют три фазы. Таким образом, области существования одной фазы на диаграмме изображаются плоскостями, двух фаз - линиями и трех фаз - точкой1.
Пунктирная линия ОЕ на рис. VII.1, являющаяся продолжением ОВ, дает зависимость давления пара переохлажденной воды от температуры. Оно, очевидно, всегда выше, чем давление пара льда. Такая фаза неустойчива (нестабильна) в присутствии более устойчивой фазы.
159
При рассмотрении диаграмм состояния возникает ряд вопросов. Например, может ли в одной точке пересечься 4 или 5 линий; какое наибольшее число фаз может находиться при равновесии в однокомпонентной и многокомпонентной системах?
Из рис. VII.1 видно, что в рассматриваемой системе одновременно не существует больше трех фаз. Далее будет показано, что это справедливо для любой однокомпонентной системы. Чтобы составить диаграмму для двухкомпо-нентной системы, необходимо знать большее число характеристик, в частности, растворимость веществ друг в друге, температуру расслоения в жидком состоянии и т.д.
Более сложным является описание трехкомпонентных систем. В связи с этим важно найти общий закон для систем с любым числом компонентов, при помощи которого можно было бы определить число фаз при равновесии. Как указывалось выше, таким законом является правило фаз. Выведем это открытое В. Гиббсом правило, исходя из общих термодинамических соотношений.
160
1
Диаграмма рис. VII.1 описывает фазовые равновесия при относительно малых давлениях. При высоких давлениях существует ряд различных полиморфных модификаций льда, соответственно на диаграмме возникает ряд тройных точек.
