§ 6. Расчеты равновесий в металлических растворах

Технология металлургического производства за последние десятилетия коренным образом изменяется. Широкое использование кислорода вызвало быстрое развитие конвертерного производства стали. Наряду со значительным увеличением производительности при этом способе уменьшается содержание азота, который в обычных марках стали является вредной примесью. При воздушном дутье p_N2 = 0,79 (воздух содержит 79 % N₂). При 1600° C равновесное содержание азота в железе [N] = 0,043√0,79 = 0,038 % (см. гл. V, закон Генри для двухатомных газов). Эта величина уменьшается при дутье, обогащенном кислородом. Если, например, оно содержит 40 % О₂ и 60 % N₂, то p_N2 = 0,6 и [N] = 0,043√0,6 = 0,033 %.

Азот, однако, не всегда является вредной примесью. В некоторых марках нержавеющих сталей он используется как легирующий элемент.

Рассчитаем равновесные концентрации азота в легированном железе при 1600° C и р_N2 = 1. Очевидно, что, при данном давлении его активность в расплаве будет такой же, как и в чистом железе. Вместе е тем присутствие атомов легирующих элементов, взаимодействие которых с азотом отличается от взаимодействия с железом, должно привести к изменению коэффициента активности азота. Это проявляется в изменении его концентрации в сплаве [N]_спл по сравнению с концентрацией в чистом железе [N]_Fe. При постоянстве p_N2 , и, учитывая, что его раствор в железе разбавленный, получим a_N = [N]_Fe = f

сп

N

  [N]_спл.

Проведем расчеты для разбавленного раствора азота в железе, легированном Cr, Mn и Ni. Для сплава Fe-Сr-Mn в соответствии с уравнением (VI.25). a_N = [N]_Fe = f

(Cr)

N

  × f

Mn

N

  [N]_спл. При практических расчетах концентрации растворенных в металле компонентов выражают в массовом содержании, % и используют десятичные логарифмы. В этом случае уравнение (VI.26) принимает вид:

lgf

(j)

i

  = e^(j)[j].

153

Известно, что при 1600° C в расплавленном железе е

(Cr)

N

  = -0,042, e

(Mn)

N

  = -0,02 и е

(Ni)

N

  = +0,01. Таким образом, для сплава, где 80 % [Fe], 5 % [Cr], 15 % [Mn]. lgf_N = -0,042·5 - 0,02·15 = -0,51 = 1,49 т.е. f_N = 0,31.

Так как при этой температуре и p_N2 = l в чистом железе [N]_Fe = 0,043, то 0,043 = [N]_спл·0,31 и [N]_спл = 0,139. Такое увеличение содержания азота обусловлено тем, что присутствие Mn и Cr уменьшает активность азота в железе (величины e

(Mn)

N

  и e

(Cr)

N

  отрицательны). В случае Ni величина e

(Ni)

N

  положительна и поэтому в присутствии этого элемента равновесная концентрация азота в железе уменьшается.

Найдем lg f_N (N, Сr, Ni) и значение [N]_спл при 1600° C в металле, содержащем 70 % [Fe], 5 % [Cr] и 25 % [Ni]. lg f_N(N, Cr, Ni) = -0,042·5 + 0,01·25 = +0,04.

Отсюда f_N = 1,1 и [N]_спл = 0,043/1,1 = 0,039 %.

Легирующие элементы, имеющие большое сродство к азоту, уменьшают коэффициент его активности в железе (ε_N < 0), элементы же, не образующие прочных нитридов, наоборот, повышают f_N(ε_N > 0). Такие элементы, как Si, сильно взаимодействующие с железом, также увеличивают f_N.

Легирующие элементы, присутствующие в стали изменяют активности всех компонентов металлического расплава, в частности, углерода. В последнем случае это влияние качественно имеет такой же характер, как и их влияние на активность азота. Очевидно, что взаимодействие легирующих элементов с примесями должно проявляться не только в жидком железе, но и в твердых растворах на его основе. Это иллюстрируется рис. VI.4 для растворов углерода в γ-Fe (аустените). Видно, что такие элементы как Cr и Mn, которые образуют прочные карбиды уменьшают коэффициент активности углерода, в то время как Ni, не образующий в обычных условиях карбида, напротив, увеличивает a_C.

Рис. VI.4. Влияние легирующих элементов на коэффициент активности углерода в аустените при 1000° C

154

При оценке влияния легирующих элементов на активность С, N, S и других неметаллов в жидком железе следует принимать во внимание также и сродство легирующих элементов к растворителю - железу. Так, Si, образующий прочные силициды железа, повышает активность остальных растворенных веществ, как бы вытесняя их из раствора.

Процесс передела чугуна в сталь осуществляется в окислительной среде, например, в кислородном конвертере. Поэтому расплавленный металл неизбежно содержит некоторое количество растворенного кислорода (порядка 0,1 %). Растворимость же кислорода в твердом железе намного меньше и не превышает 0,01 %. Вследствие этого при кристаллизации стали образуются оксиды, выделяющиеся по границам зерен металла, что резко ухудшает его эксплуатационные свойства. Для устранения этого явления необходимо в конце плавки и при разливке по возможности полно удалить кислород из стали, т.е. раскислить ее.

Раскисление осуществляется путем добавления в сталь элементов, отличающихся большим сродством к кислороду и хорошо растворяющихся в жидком железе. Рассмотрим для примера раскисление стали алюминием, т.е. 2А1 + 3О = А1₂О_3т.

Изменение энергии Гиббса при этой реакции

ΔG = ΔG

0

Al2O3

  - (3ψ

0

O

  + 3RT ln а_O + 2ψ

0

Al

  + 2RT ln a_A1).

При равновесии ΔG = 0, a_Al2O3т = 1, поэтому

Таким образом, при T = const произведение a

2

Al

  a

3

O

  = L_Al2O3 есть постоянная величина. В общем случае, чем более отрицательна величина энергии Гиббса образования оксида R_xO_y, тем меньше произведение активностей кислорода и раскислителя R и, следовательно, тем ниже концентрация остающегося в железе кислорода при данном расходе раскислителя.

Алюминий является одним из наиболее сильных раскислителей стали (ΔG

0

Al2O3

  при соответствующих температурах имеет порядок -1600 кДж/моль). Так как концентрации O₂ и А1 в стали малы, то вместо активностей используют концентрации. В рассматриваемом случае при 1600° C LAl₂O₃ = [A1]²[O]³ = 2·10^-14 и, следовательно, при концентрации Al = 0,01 %, равновесное содержание кислорода должно быть близким к 0,0004 %. В действительности,

155

столь глубокое раскисление не достигается из-за взаимодействия стали с окислительной атмосферой и огнеупорной футеровкой.

Константа реакции раскисления стали алюминием имеет вид: . Если продуктом реакции является чистый твердый оксид алюминия (a_Al2O3 = 1), то К = 1/a

2

Al

  a

3

O

.

Для практики имеет значение, что раскислительная способность данного элемента существенно увеличивается, если образуемый им оксид выделяется не в чистом состоянии, а в виде соединения или раствора. Например, А1₂О₃ может образовать соединение с MnO или расплав MnO-FeO-А1₂О₃. В этом случае a_Al2O3 < 1 и соответственно уменьшится произведение а

3

O

  a

2

Al

  . Такое образование соединений между продуктами раскисления происходит в том случае, когда используют, так называемые, комплексные раскислители, содержащие два или более элемента и с высоким сродством к кислороду. Например, распространен сплав из Al, Si и Mn, при раскислении которым образуются А1₂О₃, SiO₂ и MnO. При правильном выборе состава этого сплава указанные оксиды могут образовать легкоплавкие смеси и относительно быстро удалятся из жидкой стали, всплывая на ее поверхность.

При комплексном раскислении стали и при относительно высоких концентрациях раскислителей в точных расчетах следует учитывать параметры взаимодействия и величины f

(j)

i

  . В рассматриваемом случае равновесие раскисления описывается совокупностью уравнений, одно из которых имеет следующий вид:

Из этого уравнения следует, что для достаточно разбавленных растворов, где f_A1 и f_O → l, концентрация кислорода монотонно убывает с увеличением концентрации раскислителя. Однако f

Al

O

  или вообще f

раскисл

O

  уменьшается с ростом концентрации раскислителя. (Из-за малости [О] величина f

)

Al

  , практически не отличается от единицы.) Поэтому при определенной концентрации раскислителя содержание кислорода в железе начинает возрастать с увеличением

156

концентрации раскислителя. Другими словами, вследствие сродства кислорода к раскислителю при больших концентрациях последнего атомы кислорода начинают сильнее удерживаться металлом в растворе, что затрудняет раскисление.

Приведенное выше рассмотрение раскисления стали алюминием справедливо лишь в пределе, когда величина энергии Гиббса образования оксида раскислителя намного более отрицательна, чем величина ΔG

0

FeO

  . В этом случае возникающая фаза содержит только оксид раскислителя (например, только Al₂O₃). Иными словами, равновесие реакции 2[А1] + 3(FеО) = 3[Fе] + А1₂O_3т сильно смещено вправо. Естественно, что чем меньше концентрация раскислителя, тем большим может быть содержание FeO в оксидной фазе. В действительности процесс раскисления более сложен, и образующиеся продукты содержат и другие оксиды.

Отметим, наконец, что углерод также может рассматриваться как раскислитель. Особенность процесса заключается в том, что продуктом раскисления является газ (СО). Поэтому способность углерода удалять кислород из расплавленного железа сильно увеличивается при вакуумировании. Этот эффект настолько значителен, что становится возможным восстановление оксидных включений, например, SiO_2T + [C] = [Si] + 2CO_г.

Химические реакции между элементами, растворенными в твердой стали используют для улучшения ряда ее эксплуатационных свойств. Для этого, в частности, применяют различные методы термической обработки, основанные на выделении из твердых растворов химических соединений в виде избыточных фаз. Так, выделение карбидных, карбонитридных и подобных фаз в стали в виде мелкодисперсных частиц повышает ее твердость. Например, в стали легированной ванадием при определенных концентрациях и температурах происходит выделение карбида VC: V + C = VC_т.

Константа равновесия этой реакции имеет вид: K = a_VC/[V][C]. Так как в этом случае выделяется чистый карбид VC, то a_VC = 1 и произведение [V][C] = l/K = L_VC есть величина постоянная (произведение растворимости). Зная зависимость L_VC от температуры можно найти как области существования однородных твердых растворов, так и условия выделения карбида VC.

В области твердого раствора при относительно высокой температуре Т₂ в обычных марках стали произведение фактических

157

(ф) концентраций ванадия и углерода меньше произведения растворимости.

При охлаждении металла до некоторой более низкой температуры (T₁) произведение растворимости уменьшается и произведение фактических концентраций становится больше L_VC. т.е. равновесие нарушается. Для его восстановления необходимо уменьшение [V]_ф и [С]_ф до значений, удовлетворяющих уравнению L_VC (при T₁) = [V][C]. Это осуществляется благодаря выделению из твердого раствора определенных количеств углерода и ванадия в виде карбидной фазы. По величине L_VC можно вычислить количество образующейся избыточной фазы и концентрации ванадия и углерода в твердом растворе. Обозначим через х концентрацию ванадия, выделившегося в виде карбида. При равновесии с этой фазой, концентрация ванадия, оставшегося. в твердом растворе составит [V]_ф - х. Учитывая атомные массы V и С (50,9 и 12,0, соответственно), выразим равновесную концентрацию углерода как [[С]_ф - х(12/50,9)]. Величину х легко найти, решив квадратное уравнение:

([V]_ф - x)[[С]_ф - x(12/50,9)] = L_VC.

Подобные процессы выделения избыточных фаз используют и для упрочнения сплавов цветных металлов. Например, широко распространены дуралюмины - сплавы алюминия, в которых упрочняющими фазами являются соединения CuА1₂ и Al₂CuMg.

158