§ 4. Методы определения активности

Эти методы заключаются, главным образом, в изучении равновесий между реальными растворами и другими фазами, в которых активность компонента известна. Такими фазами могут быть смеси идеальных газов, разбавленные или совершенные растворы, а также и другие фазы, в которых активность определена независимым путем или описывается простыми законами. Наконец, могут быть использованы и чистые вещества, активность которых равна единице. В предыдущем разделе были описаны некоторые из таких методов. Ниже приводятся примеры, характеризующие два распространенных экспериментальных метода определения активности.

Измерение давления пара. Этот способ удобен для летучих компонентов. Основанные на его использовании расчеты

144

непосредственно вытекают из уравнения (VI.2) для определения активности и достаточно просты. Однако измерение давления пара, особенно в системах, представляющих интерес для металлургии, в ряде случаев связаны со значительными трудностями (малые значения р_i взаимодействие расплавов с материалами тиглей при высоких температурах).

В последние годы применение радиоактивных изотопов и масс-спектрометрии существенно облегчило получение данных о давлениях пара, в различных металлических и шлаковых растворах.

Целесообразно рассматривать отдельно определение активности в растворах, близких к совершенным и близких к разбавленным. В первом случае активность компонента i определяется из измерений давления его пара над раствором и в чистом состоянии: a_i = p_i/p

0

i

.

В случае металлических сплавов, где один из компонентов отличается значительной летучестью, используют метод "точки росы". Исследуемый сплав помещают в кварцевую ампулу, имеющую длинный отросток. После откачки ампулы и создания в ней высокого вакуума, отросток запаивают. Опыт состоит в том, что температуру сплава в широкой части ампулы поддерживают постоянной (Т₁) и достаточно высокой, а температуру конца отростка постепенно изменяют (Т₂). При некотором значении Т₂ < Т₁ в отростке появляются капли летучего компонента. Это и есть "точка росы", т.е. температура, при которой давление пара компонента становится насыщенным и он начинает конденсироваться на стенках кварцевого отростка. Это давление для данного вещества в чистом состоянии известно, например, из справочников. Вместе с тем оно равно парциальному давлению компонента над исследуемым сплавом в широкой части ампулы при Т.

Подобным методом было найдено, что парциальное давление пара свинца p_Pb при 1200° C над сплавом Cu-Pb, где x_Pb = 0,04, составляет 0,702·10³ Па. Давление пара чистого жидкого свинца р_Pb в зависимости от температуры описывается уравнением:

lg p

0

Pb

  = -(9873/Т) - 0,66T lg Т + 12,066.

Отсюда следует, что при 1200° C (1473 К) р

0

Pb

  = 2,0·10³ Па и, следовательно, a_Pb = р_Pb/р

0

Pb

  = 0,702×10³/2,0·10³ = 0,356 и γ_Pb = 0,356/0,04 = 8,9.

Так как величина γPb намного больше единицы, можно

145

Таблица VI.1. Зависимость между давлением, концентрацией и активностью СО₂ в воде при 0° C, г_CO2 = 0,556

полагать, что в расплаве Cu-Pb имеется тенденция к расслаиванию.

В случае растворов, близких к разбавленным, активность растворенного вещества определяют с помощью уравнения p₂ = r₂a₂. Для этого сначала находят r₂. С этой целью устанавливают зависимость парциального давления р₂ от концентрации вплоть до высоких разбавлений, где а₂ = с₂ и p₂ = г₂с₂. Практически для разбавленных растворов экспериментально определяют отношение p₂/c₂ для нескольких растворов и экстраполируют его на нулевую концентрацию, где это отношение становится постоянным и равным г₂.

В качестве примера в табл. VI.1 приведены результаты измерений парциальных давлений и концентраций СО₂ в Н₂O при 0° C, из которых найдены величины г_CO2, a_CO2

Из таблицы видно, что при концентрациях СО₂ ниже 8,65 см³/см³ отношение p_CO2/c_CO2, практически постоянно, и, следовательно, равно г_CO2. Видно также, что при таком разбавлении активность равна концентрации, а коэффициент активности - единице. Активность растворителя (Н₂О) из приведенных данных может быть найдена с помощью уравнения Гиббса - Дюгема.

Изучение химического равновесия. Активности малолетучих веществ, например углерода, практически невозможно определять из измерений давления пара. В таких случаях целесообразно изучать химическую реакцию, в которой участвует этот компонент и образуются газообразные продукты.

Так, для раствора углерода в γ-Fe (аустенит) можно

146

воспользоваться реакцией:

константа равновесия которой

Сначала выберем в качестве стандартного состояния чистый углерод в виде β-графита при а_C = 1 и, следовательно, К = р

ст

CH4

  / (p

ст

H2

  )², где индекс "ст" указывает на равновесие с графитом. В любом другом состоянии а_C < 1 и определяется из уравнения (VI.18):

Отсюда видно, что состав газовой смеси Н₂-СН₄ при данной температуре однозначно определяет активность углерода в растворе. Зная концентрацию углерода х_C, можно найти коэффициент активности γ_C =

aC

xC

  . В рассматриваемом случае наблюдаются положительные отклонения от законов совершенных растворов и γ_C > l. Действительно, из аустенита, содержащего, например, 4,63 % С (х_C = 0,184), графит выделяется при 1300° C. Поскольку при этом а_C = 1, то γ_C = 1/0,184 = 5,43.

В металлургических расчетах концентрацию часто выражают в массовых содержаниях, %, а в качестве стандартного состояния выбирают разбавленный раствор. В таком растворе активность обозначают а^∞ и она равна концентрации. Например, для углерода a

∞

C

  = [С] при [С] → 0. При таком выборе стандартного состояния константа равновесия K_разб для реакции (VI.17) не равна величине, определяемой уравнением (VI.18). Для определения К_разб необходимо изучить равновесие реакции (VI.17) с участием нескольких растворов с малыми концентрациями углерода, а затем экстраполировать отношение p_CH1/p

2

H2

  [С] на нулевое значение [С]. Как отмечалось ранее, K_разб сохраняет свое значение и для более концентрированных растворов

K_разб = p_CH1/p

2

H2

  a

∞

C

  = p_CH1/(p

2

H2

  [C]f_C).

Зная К_разб, по составу газовой фазы можно найти а_С, затем при известном значении [С] определяют f_C или наоборот.

Соотношение между величинами активностей углерода,

147

найденными с использованием двух разных стандартных состояний, получается почленным делением

K/K_разб = a

∞

C

  /a_C = ([C]f_C)/(x_Сγ_С).

Подобным же образом активность FeO в жидком шлаке любого состава может быть найдена путем изучения равновесия реакции: FeO + CO_г = Fe + CO_2г, где К, находится по составу газовой смеси, равновесной с чистой жидкой FeO (a_FeO = 1).

Я.И. Герасимовым было проведено вычисление в расплавах системы FeO-SiO₂ при 1600° C, результаты которого в графическом виде представлены на рис. VI.3.

В расплавах, богатых FeO, имеются отрицательные отклонения от закона Рауля вследствие тенденции к образованию силиката Fe₂SiO₄.

При больших x_SiO2, наблюдаются положительные отклонения, и кривая а_FeO проходит через максимум.

Наличие максимума показывает, что a_FeO может быть одинаковой при разных составах, т.е. возможно равновесие двух жидких фаз - расслаивание. Расслаивание вызвано тем, что жидкий кремнезем является ассоциированной жидкостью, в которой плохо растворяется FeO, не проявляющая в жидком состоянии никакой склонности к ассоциации.

Для определения активности часто используется метод измерения электродвижущих сил гальванических элементов. Его описание будет дано в гл. IX.

Результаты определений активности используются для анализа различных процессов и расчетов равновесий. Приведем некоторые примеры.

Для выяснения условий протекания реакции обезуглероживания стали при ее взаимодействии с окислительным шлаком [С]+ (FeO) = [Fe] + CO_г важно знать давление СО, которое определяется из уравнения: K = р_CO/a_Ca_FeO.

Величину К находят путем изучения равновесия при малых концентрациях С в металле и FeO в шлаке, когда справедливо выражение K = p_CO/[С] (FeO). Затем р_CO вычисляется из значений a_C и a_FeO, которые должны быть-

Рис. VI.3. Активность FeO в расплавах FeO-SiO₂ при 1600 "С

148

найдены из независимых опытов (например, а_C из данных о химическом равновесии с газовой смесью СН₄-Н₂ или СО-СО₂, а a_FeO по растворимости кислорода в железе). Летучесть. На практике, например, при азотировании стали или синтезе ряда тугоплавких соединений, используют газы при высоких давлениях. В этих условиях вследствие взаимодействия между молекулами поведение газов отклоняется от идеального. Поэтому химический потенциал газа i отличается от величины, определяемой его фактическим давлением p_i в соответствии с уравнением (V.4). В связи с этим для решения задач химического равновесия давление заменяют летучестью или фугитивностью f_i, при его высоких значениях подобно тому как в реальных растворах вместо концентрации используют активность. Величина f_i определяется уравнением

Очевидно, что при р_i → 0 f_i = p_i. Как μ_i, так и f_i зависят от общего давления и природы газа. Экспериментальное определение летучести основывается на уравнении (11.33). Тогда

где V_i - молярный объем чистого газа i.

При постоянной температуре dμ_i = V_idp_i. С другой стороны, из уравнения (VI.19) dμ_i = RTd ln f_i. Отсюда V_idp_i = RTd ln f_i. Вычитая из обеих частей этого уравнения RT ln p_i, найдем

Интегрирование этого уравнения при T-const и р от 0 до p_i, при котором ищут f_i, приводит к выражению:

Второй член левой части этого уравнения равен нулю при условии f_i → p_i; p_i → 0. Для определения величины интеграла необходимо измерить молярный объем газа V_i при различных давлениях. Величину интеграла в уравнении

149

(VI.20) можно найти графическим путем¹. При малых давлениях величина [(V_i/RT) - (1/p_i)] → 0, так как при этом соблюдается уравнение для идеальных газов.

Ниже приведены летучести диоксида углерода в зависимости от давления при 60° C. Видно, что летучесть меньше давления и с увеличением давления разница между f_CO2, и p_CO3, возрастает.

150