§ 3. Применение активности

Закон действующих масс. Пусть в реальном растворе имеет место реакция: A = 2D.

При равновесии μ_A = 2μ_D. Согласно уравнению (VI.1):

μ_A = μ

ст

A

  + RT ln а_А = 2μ

ст

D

  + 2RT ln a_D.

Отсюда

ln(а

2

D

  /a_A) = -(2μ

ст

D

  - μ

ст

A

  )/RT = f(T).

Следовательно, при постоянной температуре

a

2

D

  /a_A = K_a. (VI.6)

Это означает, что закон действующих масс применим для реальных растворов, если вместо концентраций используются активности.

Будет ли числовое значение константы равновесия в разбавленных и концентрированных растворах одним и тем же? Обозначим концентрации компонентов в разбавленном растворе с

*

A

  и c

*

D

  . Тогда, согласно уравнению (V.16), (c

*

D

  )²/c

*

A

. Вместе с тем при разбавлении a_A = c

*

A

  и a_D = c

*

D

  , откуда следует, что K_a = K_разб, т.е. константы равновесия, выраженные через активности имеют то же значение как для разбавленных, так и для концентрированных растворов.

Естественно, что если бы для последних растворов в выражении закона действующих масс использовались концентрации, то отношение c

2

D

  /c_A не было бы постоянным и зависело бы от концентрации. Это вызвано тем, что вследствие межчастичного взаимодействия в различных реальных растворах концентрация отличается от активности.

138

В качестве другого примера рассмотрим в общем виде связь между активностью и температурой, при которой из раствора выделяются кристаллы растворителя (растворимость растворителя). Из уравнения (V.23) следует, что понижение температуры замерзания нелетучим растворенным веществом составляет ΔT_з = [RT

2

0

  /ΔH_пл]x₂.

Каким путем из отклонений от этого закона можно найти активность растворителя в реальном растворе? При равновесии между кристаллами растворителя и раствором

Стандартным состоянием для растворителя является чистая жидкость, поэтому его активность в твердом состоянии определяется уравнением:

a₁ = p_1кр/p

0

1ж

  . (VI.7)

Выделение кристаллов из раствора происходит при температуре, более низкой, чем точка плавления растворителя, и, следовательно, чистая жидкость при этой температуре находится в переохлажденном состоянии и неустойчива. Давление ее пара больше давления пара над кристаллами, т.е. p

0

1ж

  > p_1кр и а₁ < 1. Непосредственные измерения давления паров затруднительны, особенно в случае переохлажденной

139

жидкости. Для решения поставленной задачи воспользуемся уравнением Клапейрона-Клаузиуса (III.2). Логарифмируя уравнение (VI.18), -lna₁ = lnp_1кp - lnp

0

1ж

  и дифференцируя результат по температуре, найдем

Согласно уравнению (III.2), первый член правой части равен ΔH_суб/RT², а второй - ΔH_исп/RT², откуда

d ln a₁/dT = ΔH_исп/RT². (VI.9)

Интегрируя это уравнение, можно найти связи между активностью и температурой и активностью и концентрацией. Полагая приближенно, что ΔH_пл ≠ f(T) и учитывая, что при температуре плавления чистого компонента (Т_пл) соблюдаются равенства p_1кр = p_1ж и a₁ = 1, найдем

и

(VI. 10)

Таким образом, чтобы определить a₁ нужно знать ΔH_пл. Однако при этом определяемые величины активности будут относиться не только к разным концентрациям, но и к разным температурам. Поэтому, чтобы найти a₁ как функцию концентрации, следует привести активности при разных концентрациях к какой-либо одной температуре, т.е. определить зависимость активности от температуры при постоянном составе раствора. Найдем такую зависимость для растворов, близких к совершенным, или для растворителя в растворах, близких к разбавленным, для которых a_i = p_i/p

0

i

  . Логарифмируя это соотношение: lna_i = lnp_i - ln p

0

i

  , и дифференцируя его по температуре при постоянном составе, найдем

Первый член правой части уравнения, согласно уравнению (III.2), равен парциальной теплоте испарения компонента из раствора. ΔH_исп, деленной на RT². Очевидно, ΔH_испi = ΔH_i = H_пар - H_i. Теплота испарения чистой жидкости

140

ΔH

0

i

  = H_пар - H

0

i

  и соответственно второй член в правой части равен (H_пар - H

0

i

  )/RT². Отсюда

H⁰ - H_i есть разница энтальпий компонента в чистом растворителе и в растворе данной концентрации. Эта разность с обратным знаком называется дифференциальной теплотой разбавления ΔH_разб = H_i - H

0

i

  и соответствует теплоте перехода моля компонента i из состояния чистой жидкости в раствор данной концентрации. Таким образом

Измерения температуры кристаллизации позволяют определить активность растворителя или из данных об активности можно находить температуру кристаллизации.

Распределение компонентов между фазами. Так как закон распределения по существу является частным случаем закона действующих масс, то его формулировку можно распространить и на реальные растворы, если заменить c_i на a_i

K_a = a_iI/a_iII (VI.12)

Для примера рассмотрим распределение фосфора между железом и серебром, которые не смешиваются в жидком состоянии:

Существенным условием надежности определения активности растворенного вещества из данных о его распределении между двумя фазами является малая величина его концентрации в одной из фаз, вследствие чего ее можно рассматривать как разбавленный раствор (c_i = a_i). Если это не так, то необходимо определение активности компонента в этой фазе каким-либо другим способом.

Так как концентрация фосфора в серебре мала, то

При сильном разбавлении K_a = [P]

*

Fe

  / [P]

*

Ag

  . Поэтому значение константы распределения определяют из измерений

141

отношения [Р]_Fe/[Р]_Ag для нескольких разбавленных растворов фосфора в железе с последующей экстраполяцией на нулевую концентрацию.

Сведения о величинах f_P(Fe) полезны для совершенствования технологии дефосфорации стали.

Связь между активностями компонентов. Часто удается экспериментально определить активность лишь одного из компонентов раствора. Как отмечалось выше, введение активности позволяет на основании определений одного из свойств раствора вычислить другие его свойства.

Рассмотрим способ, при помощи которого по известной активности компонента бинарного раствора находится активность другого. Согласно уравнению (V.10)

Кроме того, по определению p₁ = a₁p

ст

1

  и p₂ = a₂/p

ст

2

  . Логарифмирование этих выражений ln p₁ = ln a₁ + ln p

ст

1

  дифференцирование соответственно по х₁ и по x₂ при постоянных р и Т приводят к уравнениям

поскольку p

ст

1

  и р

ст

2

  - постоянны.

После подстановки этих равенств в уравнение (V.10) получаем

(VI.13)

Это уравнение может быть обобщено на раствор, содержащий несколько компонентов Ϊx_i(∂ ln a_i/∂x_i)_р,T = 0. Если бинарный раствор близок к разбавленному, то для растворителя a₁ = p₁/p

0

1

  и для растворенного вещества a₂ = p₂/г₂. Так как в бинарном растворе dx₁ = dx₂, то уравнение (VI.13) может быть представлено в более простом виде (при постоянных р и Т):

x₁d ln a₁ = -x₂d ln a₂. (VI.14)

Из сказанного следует, что для определения активности одного компонента необходимо знать зависимость активности второго компонента от состава и активность первого компонента при какой-либо одной концентрации х₁. Пусть, например, известна зависимость активности летучего компонента а₂ от его концентрации x₂. Тогда для вычисления

142

a₁ следует проинтегрировать уравнение (VI.14) в пределах от концентрации х₁, где известна а₁, до искомой концентрации х

’

1

 

Первый компонент является растворителем и при х₁ = 1 a₁ = l.

Следовательно, второй член в левой части уравнения равен нулю. Таким образом,

Этот интеграл обычно определяют графически, откладывая по оси ординат отношение x₂/x₁, а по оси абсцисс ln a₂ как это показано на рис. VI.1. Величина интеграла равна заштрихованной площади под кривой АС, лежащей правее вертикали DB, до точки, где ln a₂. соответствует x₁ = 1. Однако в этой области из-за малости а₂ ln а₂ →

143

→ ∞ и поэтому графическое интегрирование неточно. Избежать этого можно следующим простым приемом, основанным на справедливом для бинарного раствора равенстве dx₁ = -dx₂. Умножив и разделив обе части равенства на x₁ и х₂ соответственно, получим x₁d ln x₁ = -x₂ d ln x₂. После почленного вычитания этого выражения из уравнения (VI.14)

Отсюда

(VI.16)

При x₁ → 1 γ → 1. В разбавленных растворах, где х₂ → 0, как уже отмечалось, химический потенциал растворенного вещества и логарифм его активности стремятся к -∞. В противоположность этому γ₂ при больших разбавлениях становится постоянной величиной, не зависящей от концентрации, поскольку здесь справедлив закон Генри. Благодаря этому устраняется неопределенность графического интегрирования. В представленном на рис. VI.2 случае значение ln γ₂ положительно и γ > 1. Поэтому правая сторона уравнения (VI.16) отрицательна, a ln γ₁ < 0 и γ₁ < l. Из этого следует, что отклонения от закона Рауля для растворителя отрицательны.

144